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Optical Properties of Noble Metal Nanoparticles in Dielectric Thin Films

Permanent Link: http://ncf.sobek.ufl.edu/NCFE004271/00001

Material Information

Title: Optical Properties of Noble Metal Nanoparticles in Dielectric Thin Films
Physical Description: Book
Language: English
Creator: Jacobs-Gedrim, Robin
Publisher: New College of Florida
Place of Publication: Sarasota, Fla.
Creation Date: 2010
Publication Date: 2010

Subjects

Subjects / Keywords: Nanoparticles
Plasmon
Surface Plasmon Resonance
Thin Films
Mic
Optics
Physics
Au
Ag
Stained Glass
Nanoscience
SiO2
Genre: bibliography   ( marcgt )
theses   ( marcgt )
government publication (state, provincial, terriorial, dependent)   ( marcgt )
born-digital   ( sobekcm )
Electronic Thesis or Dissertation

Notes

Abstract: This study investigates methods for modification of the size, shape and arrangement of noble metal nanoparticles (NPs) in dielectric thin films including laser irradiation and thermal annealing in conjunction with the application of a DC electric field. Laser irradiation of Au NPs in SiO2 were shown to slightly increase in radius, from 2.4 0.8 nm to 2.9 0.9 nm. Application of simultaneous thermal annealing and a strong DC electric field to Ag particles were shown to induce optical dichroism which might indicate a modification of the arrangement of the NPs in the film. Experimental methods for studying metal NPs include Transmission Electron Microscopy (TEM) and UV-VIS-IR spectroscopy.
Statement of Responsibility: by Robin Jacobs-Gedrim
Thesis: Thesis (B.A.) -- New College of Florida, 2010
Electronic Access: RESTRICTED TO NCF STUDENTS, STAFF, FACULTY, AND ON-CAMPUS USE
Bibliography: Includes bibliographical references.
Source of Description: This bibliographic record is available under the Creative Commons CC0 public domain dedication. The New College of Florida, as creator of this bibliographic record, has waived all rights to it worldwide under copyright law, including all related and neighboring rights, to the extent allowed by law.
Local: Faculty Sponsor: Sendova, Mariana

Record Information

Source Institution: New College of Florida
Holding Location: New College of Florida
Rights Management: Applicable rights reserved.
Classification: local - S.T. 2010 J1
System ID: NCFE004271:00001

Permanent Link: http://ncf.sobek.ufl.edu/NCFE004271/00001

Material Information

Title: Optical Properties of Noble Metal Nanoparticles in Dielectric Thin Films
Physical Description: Book
Language: English
Creator: Jacobs-Gedrim, Robin
Publisher: New College of Florida
Place of Publication: Sarasota, Fla.
Creation Date: 2010
Publication Date: 2010

Subjects

Subjects / Keywords: Nanoparticles
Plasmon
Surface Plasmon Resonance
Thin Films
Mic
Optics
Physics
Au
Ag
Stained Glass
Nanoscience
SiO2
Genre: bibliography   ( marcgt )
theses   ( marcgt )
government publication (state, provincial, terriorial, dependent)   ( marcgt )
born-digital   ( sobekcm )
Electronic Thesis or Dissertation

Notes

Abstract: This study investigates methods for modification of the size, shape and arrangement of noble metal nanoparticles (NPs) in dielectric thin films including laser irradiation and thermal annealing in conjunction with the application of a DC electric field. Laser irradiation of Au NPs in SiO2 were shown to slightly increase in radius, from 2.4 0.8 nm to 2.9 0.9 nm. Application of simultaneous thermal annealing and a strong DC electric field to Ag particles were shown to induce optical dichroism which might indicate a modification of the arrangement of the NPs in the film. Experimental methods for studying metal NPs include Transmission Electron Microscopy (TEM) and UV-VIS-IR spectroscopy.
Statement of Responsibility: by Robin Jacobs-Gedrim
Thesis: Thesis (B.A.) -- New College of Florida, 2010
Electronic Access: RESTRICTED TO NCF STUDENTS, STAFF, FACULTY, AND ON-CAMPUS USE
Bibliography: Includes bibliographical references.
Source of Description: This bibliographic record is available under the Creative Commons CC0 public domain dedication. The New College of Florida, as creator of this bibliographic record, has waived all rights to it worldwide under copyright law, including all related and neighboring rights, to the extent allowed by law.
Local: Faculty Sponsor: Sendova, Mariana

Record Information

Source Institution: New College of Florida
Holding Location: New College of Florida
Rights Management: Applicable rights reserved.
Classification: local - S.T. 2010 J1
System ID: NCFE004271:00001


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O p t i c a l P r o p e r t i e s o f N o b l e M e t a l N a n o p a r t i c l e s i n D i e l e c t r i c T h i n F i l m s B y R o b i n J a c o b s G e d r i m A T h e s i s S u b m i t t e d t o t h e D i v i s i o n o f N a t u r a l S c i e n c e s N e w C o l l e g e o f F l o r i d a i n p a r t i a l r e q u i r e m e n t s f o r t h e d e g r e e B a c h e l o r o f A r t s N a t u r a l S c i e n c e U n d e r t h e S p o n s o r s h i p o f P r o f e s s o r M a r i a n a S e n d o v a S a r a s o t a F l o r i d a J a n u a r y 2 0 1 0

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2 A b s t r a c t O p t i c a l P r o p e r t i e s o f N o b l e M e t a l N a n o p a r t i c l e s i n D i e l e c t r i c T h i n F i l m s R o b i n J a c o b s G e d r i m N e w C o l l e g e o f F l o r i d a 2 0 1 0 T h i s s t u d y i n v e s t i g a t e s m e t h o d s f o r m o d i f i c a t i o n o f t h e s i z e s h a p e a n d a r r a n g e m e n t o f n o b l e m e t a l n a n o p a r t i c l e s ( N P s ) i n d i e l e c t r i c t h i n f i l m s i n c l u d i n g l a s e r i r r a d i a t i o n a n d t h e r m a l a n n e a l i n g i n c o n j u n c t i o n w i t h t h e a p p l i c a t i o n o f a D C e l e c t r i c f i e l d L a s e r i r r a d i a t i o n o f A u N P s i n S i O2 w e r e s h o w n t o s l i g h t l y i n c r e a s e i n r a d i u s f r o m 2 4 0 8 n m t o 2 9 0 9 n m A p p l i c a t i o n o f s i m u l t a n e o u s t h e r m a l a n n e a l i n g a n d a s t r o n g D C e l e c t r i c f i e l d t o A g p a r t i c l e s w e r e s h o w n t o i n d u c e o p t i c a l d i c h r o i s m w h i c h m i g h t i n d i c a t e a m o d i f i c a t i o n o f t h e a r r a n g e m e n t o f t h e N P s i n t h e f i l m E x p e r i m e n t a l m e t h o d s f o r s t u d y i n g m e t a l N P s i n c l u d e T r a n s m i s s i o n E l e c t r o n M i c r o s c o p y ( T E M ) a n d U V V I S I R s p e c t r o s c o p y P r o f e s s o r M a r i a n a S e n d o v a D i v i s i o n o f N a t u r a l S c i e n c e

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3 A c k n o w l e d g e m e n t s I w o u l d l i k e t o t h a n k M a r i a n a S e n d o v a f o r h e r e n d l e s s p a t i e n c e a n d k n o w l e d g e a b l e t u t e l a g e w h i l e a d v i s i n g a n d h e l p i n g m e t o c o m p l e t e t h i s t h e s i s p r o j e c t I w o u l d l i k e t o t h a n k D a l e M u s s e l m a n f o r l e n d i n g h i s e x p e r t i s e i n t h e c o n s t r u c t i o n o f e x p e r i m e n t a l a p p a r a t u s f o r t h i s p r o j e c t I w o u l d l i k e t o t h a n k G e o r g e R u p p e i n e r a n d D o n C o l l a d a y f o r s i t t i n g o n m y B A C C c o m m i t t e e I w o u l d l i k e t o t h a n k J o s J i m n e z f o r a d v i s i n g m e o n e x p e r i m e n t a l d e t a i l s o f m y p r o j e c t L a s t l y I w o u l d l i k e t o t h a n k m y f a m i l y f o r t h e s u p p o r t t h e y h a v e g i v e n m e i n a l l a s p e c t s o f m y l i f e W i t h o u t t h i s s u p p o r t I w o u l d n o t b e a b l e t o d o t h e s c i e n t i f i c s t u d y w h i c h I e n j o y s o m u c h

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4 T a b l e o f C o n t e n t s 1 I n t r o d u c t i o n 1 1 A H i s t o r i c I n t r o d u c t i o n t o t h e S t u d y o f M e t a l N a n o p a r t i c l e s 1 2 P r e l i m i n a r y D i s c u s s i o n s 2 T h e o r e t i c a l C o n s i d e r a t i o n s 2 1 O p t i c a l M a t e r i a l F u n c t i o n s 2 2 O p t i c a l E f f e c t s A r i s i n g f r o m C o n d u c t i o n B a n d E l e c t r o n s i n B u l k M e t a l s 2 3 O p t i c a l E f f e c t s D u e t o I n t e r b a n d T r a n s i t i o n s a n d C o r e E f f e c t s i n B u l k M e t a l s 2 4 O p t i c a l M a t e r i a l F u n c t i o n s o f B u l k N o b l e M e t a l s 2 5 S i z e E f f e c t s 2 6 T h e Q u a s i S t a t i c L i m i t 2 7 P l a s m o n R e s o n a n c e R e s p o n s e o f a M e t a l S p h e r e t o a n E l e c t r i c F i e l d i n t h e Q u a s i S t a t i c R e g i m e 2 8 O p t i c a l R e s p o n s e o f M e t a l P a r t i c l e s ( G e n e r a l i z e d M i e T h e o r y ) 2 9 Q u a s i S t a t i c O p t i c a l R e s p o n s e o f P a r t i c l e s 2 1 0 P o s i t i o n a n d S h a p e o f R e s o n a n c e s f o r N e a r F r e e E l e c t r o n p a r t i c l e s 2 1 1 P o s i t i o n a n d S h a p e o f R e s o n a n c e s f o r S i l v e r P a r t i c l e s 2 1 2 N o n l i n e a r R e s p o n s e o f M a t e r i a l s I n c o r p o r a t i n g E m b e d d e d N o b e l M e t a l N P s 2 1 3 K e r r E f f e c t s 3 E x p e r i m e n t a l C o n s i d e r a t i o n s 3 1 F i l m p r e p a r a t i o n : M a g n e t r o n S p u t t e r i n g 3 2 F i l m C h a r a c t e r i z a t i o n : T r a n s m i s s i o n E l e c t r o n M i c r o s c o p y 3 3 F i l m C h a r a c t e r i z a t i o n : U l t r a v i o l e t V i s i b l e a n d N e a r I n f r a r e d S p e c t r o s c o p y 3 4 C a p a c i t o r O v e n T e s t i n g S e t U p 4 E x p e r i m e n t a l P r o c e d u r e s 4 1 T r a n s m i s s i o n E l e c t r o n M i c r o s c o p y S t u d y 4 2 E F i e l d O p t i c a l A b s o r p t i o n S t u d y 4 3 E F i e l d D i c h r o i s m S t u d y 4 4 E F i e l d T h e r m a l D i c h r o i s m 5 E x p e r i m e n t a l R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n 5 1 T r a n s m i s s i o n E l e c t r o n M i c r o s c o p y S t u d y 5 2 E F i e l d A b s o r p t i o n S t u d y 5 3 E F i e l d D i c h r o i s m s t u d y 5 4 E F i e l d t h e r m a l D i c h r o i s m S t u d y 6 C o n c l u s i o n s 7 F u t u r e w o r k 8 R e f e r e n c e s

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5 C o m p r e h e n s i v e L i s t o f S y m b o l s U s e d x C a r t i s i a n s p a t i a l c o o r d i n a t e y C a r t i s i a n s p a t i a l c o o r d i n a t e z C a r t i s i a n s p a t i a l c o o r d i n a t e e d i e l e c t r i c p e r m i t t i v i t y w A n g u l a r f r e q u e n c y ( o f l i g h t i n t h i s c a s e ) R R a d i u s E E l e c t r i c F i e l d 0E I n i t i a l E l e c t r i c f i e l d i I m a g i n a r y c o n s t a n t e E u l e r ’ s N u m b e r ( i n s u p e r s c r i p t ) e C h a r g e o f e l e c t r o n ( o t h e r w i s e ) t T i m e em E l e c t r o n m a s s r P o s i t i o n v e c t o r G P h e n o m e n o l o g i c a l d a m p i n g c o n s t a n t P M a t e r i a l P o l a r i z a t i o n n N u m b e r o f e l e c t r o n s p e r u n i t v o l u m e k E x t i n c t i o n c o e f f i c i e n t pw A n g u l a r D r u d e P l a s m a f r e q u e n c y 1e R e a l P a r t o f t h e d i e l e c t r i c f u n c t i o n 2e I m a g i n a r y p a r t o f t h e d i e l e c t r i c f u n c t i o n v V e l o c i t y V V o l t s f f r e q u e n c y D Sc D r u d e S o m m e r f i e l d F r e e e l e c t r o n s u s c e p t i b i l i t y ( M a t e r i a l p e r m i t t i v i t y ) I Bc I n t e r b a n d a n d C o r e e l e c t r o n s u s c e p t i b i l i t y e f fm E f f e c t i v e m a s s t e n s o r s C o n d u c t i v i t y i fM M a t r i x d e s c r i b i n g i n t e r b a n d t r a n s i t i o n s iE E n e r g y o f t h e i n i t i a l b a n d fE E n e r g y o f t h e f i n a l b a n d nE P h o t o n E n e r g y n U n i t v e c t o r a l o n g t h e d i r e c t i o n o f t h e e l e c t r i c f i e l d D i r a c D e l t a F u n c t i o n o r p a r t i a l d e r i v a t i v e d e p e n d i n g o n u s e N N u m b e r o f a t o m s i n a c l u s t e r p D i p o l e m o m e n t a S t a t i c P o l a r i z i b i l i t y

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6 c la C l a s s i c a l p o l a r i z a b i l i t y f o r a m e t a l s p h e r e i n t h e q u a s i s t a t i c r e g i o n a b sID I n t e n s i t y l o s s d u e t o a b s o r p t i o n s c aID I n t e n s i t y l o s s d u e t o s c a t t e r i n g a b ss A b s o r p t i o n c r o s s s e c t i o n s c as S c a t t e r i n g c r o s s s e c t i o n z z d i r e c t i o n # n u m b e r d e n s i t y o f c l u s t e r s e x ts E x t i n c t i o n c r o s s s e c t i o n L O r d e r o f t h e s p h e r i c a l m u l t i p o l e e x c i t a t i o n s K W a v e v e c t o r m R a t i o o f c l u s t e r r e f r a c t i v e i n d e x o v e r e m b e d d i n g m a t e r i a l r e f r a c t i v e i n d e x La P l a c e h o l d e r s e e e q u a t i o n s ( 2 3 ) ( 2 7 ) Lb P l a c e h o l d e r s e e e q u a t i o n s ( 2 3 ) ( 2 7 ) 0V V o l u m e o f a s p h e r i c a l p a r t i c l e me D i e l e c t r i c f u n c t i o n o f t h e e m b e d d i n g m e d i u m l W a v e l e n g t h o f l i g h t m a xh M a x i m u m h e i g h t o f t h e r e s o n a n c e p e a k 1c F i r s t o r d e r s c a l a r s u s c e p t i b i l i t y 2c S e c o n d o r d e r s c a l a r s u s c e p t i b i l i t y 2c T h i r d o r d e r s c a l a r s u s c e p t i b i l i t y d W i d t h o f d i f f r a c t i n g d i s k q A n g l e a t w h i c h t h e f i r s t m a x i m u m o f t h e a i r y d i s k o c c u r s

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7 1 I n t r o d u c t i o n 1 1 A H i s t o r i c I n t r o d u c t i o n t o t h e S t u d y o f M e t a l N a n o p a r t i c l e s N a n o s c i e n c e i s t h e s t u d y o f o b j e c t s s m a l l e r t h a n 1 0 0 n m i n o n e d i m e n s i o n S m a l l o b j e c t s a r e s u b j e c t t o t h e s a m e p h y s i c a l l a w s a s l a r g e o b j e c t s y e t t h e y e x h i b i t s t r i k i n g l y d i f f e r e n t p h y s i c a l p r o p e r t i e s f r o m l a r g e o b j e c t s c o m p o s e d o f t h e s a m e m a t e r i a l R e c e n t l y t h e s t u d y o f n a n o m a t e r i a l p r o p e r t i e s h a s b e c o m e a n i m p o r t a n t a r e a o f s c i e n t i f i c r e s e a r c h T h e s t u d y o f t h e o p t i c a l p r o p e r t i e s o f m e t a l n a n o p a r t i c l e s ( N P s ) w a s t h e f i r s t s t u d y i n t h e a r e a o f n a n o s c i e n c e I t w a s D r F a r a d a y ’ s 1 8 5 7 p a p e r “ E x p e r i m e n t a l r e l a t i o n s o f g o l d ( a n d o t h e r m e t a l s ) t o l i g h t ” w h i c h i n t r o d u c e d t h e o p t i c a l p r o p e r t i e s o f c o l l o i d a l m e t a l p a r t i c l e s a n d w i t h i t t h e s t u d y o f n a n o s c a l e p h e n o m e n a t o W e s t e r n s c i e n c e ( F a r a d a y 1 8 5 7 ; T h o m p s o n 2 0 0 7 ) F a r a d a y c h a r a c t e r i z e d t h e s t r i k i n g o p t i c a l r e s p o n s e o f r u b y g l a s s a s b e i n g a p r o p e r t y o f t h e g o l d p a r t i c l e s e m b e d d e d i n t h e g l a s s F i g u r e 1 1 b e l o w s h o w s F a r a d a y ’ s c o l l o i d a l g o l d s o l u t i o n f r o m t h e R o y a l I n s t i t u t i o n o f G r e a t B r i t a i n

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8 F i g u r e 1 1 : F a r a d a y ’ s r o s e c o l o r e d c o l l o i d a l g o l d s o l u t i o n ( T h o m p s o n 2 0 0 7 ) W h i l e F a r a d a y w a s t h e f i r s t p e r s o n t o i n t r o d u c e t h e o p t i c a l p r o p e r t i e s o f m e t a l N P s t o s c i e n t i f i c i n v e s t i g a t i o n N P s h a v e a l o n g h i s t o r y o f h u m a n u s e T h e L y c u r g u s C u p i s a p a r t i c u l a r l y b e a u t i f u l i n t e r e s t i n g a n d w e l l s t u d i e d e x a m p l e o f a n a n c i e n t u s e o f N P t e c h n o l o g y T h e L y c u r g u s C u p i s a w o r k o f R o m a n e r a a r t i s t r y w h i c h d e p i c t s t r i u m p h o f D i o n y s u s a n d A m b r o s i a o v e r K i n g L y c u r g u s f r o m H o m e r ’ s I l i a d T h e d e p i c t i o n o n L y c u r g u s C u p a r e d o n e i n c u t w o r k w h i c h w r a p s a r o u n d t h e g l a s s v e s s e l I t i s n o t t h e f i n e c u t w o r k h o w e v e r w h i c h d i s t i n g u i s h e s

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9 t h e L y c u r g u s C u p b u t t h e o p t i c a l d i c h r o i s m w h i c h t h e g l a s s e x h i b i t s U n d e r r e f l e c t e d l i g h t t h e g l a s s a p p e a r s a g r e e n i s h y e l l o w u n d e r t r a n s m i t t e d l i g h t t h e c u p a p p e a r s a t r a n s l u c e n t r u b y c o l o r a s s h o w n i n F i g u r e 1 2 : F i g u r e 1 2 : T h e L y c u r g u s C u p u n d e r ( a ) r e f l e c t e d a n d ( b ) t r a n s m i t t e d l i g h t ( F r e e s t o n e M e e k s e t a l 2 0 0 7 ) T h e d i c h r o i c p r o p e r t i e s o f t h e L y c u r g u s C u p w e r e i n v e s t i g a t e d b y m o d e r n s c i e n t i s t s a n d i t w a s d i s c o v e r e d t h a t t h e s e p r o p e r t i e s a r o s e f r o m g o l d s i l v e r N P s a n d p a r t i c l e s o f s o d i u m c h l o r i d e e m b e d d e d i n t h e g l a s s ( W a g n e r H a s l b e c k e t a l 2 0 0 0 ; F r e e s t o n e M e e k s e t a l 2 0 0 7 ) I n a d d i t i o n g o l d a n d s i l v e r N P s w e r e u s e d t o p r o d u c e t h e r e d a n d y e l l o w a p p e a r a n c e i n m e d i e v a l s t a i n e d g l a s s

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1 0 w i n d o w s ( K e l l y C o r o n a d o e t a l 2 0 0 3 ; S u g u n a n a n d D u t t a 2 0 0 4 ) ( J e m b r i h S i m b r g e r N e e l m e i j e r e t a l 2 0 0 2 ; C o l o m b a n a n d T o u r n i e 2 0 0 7 ) F i g u r e 1 3 : S t a i n e d g l a s s w i n d o w i n t h e S a i n t e C h a p e l l e I l e d e l a C i t P a r i s T h e v i b r a n t r e d c o l o r a t i o n i n p a r t s o f t h e g l a s s i s d u e t o t h e p l a s m o n r e s o n a n c e s o f g o l d p a r t i c l e s e m b e d d e d i n t h e g l a s s ( C o l o m b a n a n d T o u r n i e 2 0 0 7 )

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1 1 T h e o p t i c a l p r o p e r t i e s o f m e t a l N P s s o v a s t l y d i f f e r e n t f r o m t h e o p t i c a l p r o p e r t i e s o f t h e b u l k m e t a l s w e r e l a r g e l y u n e x p l a i n e d u n t i l 1 9 0 8 w h e n G u s t a v M i e p r o p o s e d a s o l u t i o n t o M a x w e l l ’ s e q u a t i o n s b y a p p l y i n g t h e a p p r o p r i a t e b o u n d a r y c o n d i t i o n s T h e M i e s o l u t i o n t o M a x w e l l ’ s e q u a t i o n s o r M i e t h e o r y h a s h e l d f o r n e a r l y o n e h u n d r e d y e a r s a n d c o n t i n u e s t o b e t h e b e s t t h e o r e t i c a l f r a m e w o r k f o r d e a l i n g w i t h N P o p t i c s C u r r e n t e x p e r i m e n t a l r e s e a r c h h o w e v e r i s u t i l i z i n g n e w t o o l s t o p r o b e t h e p r o p e r t i e s o f m e t a l N P s i n w a y s w h i c h w e r e n o t p o s s i b l e b e f o r e T h e s e r e c e n t i n v e s t i g a t i o n s h a v e r e v e a l e d t h a t t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n l i g h t a n d N P s i s a r i c h e r a n d m o r e c o m p l e x r e l a t i o n s h i p t h a n w a s d e s c r i b e d b y t h e c l a s s i c a l t h e o r y 1 2 P r e l i m i n a r y D i s c u s s i o n s A d i s c u s s i o n o f t h e s u r f a c e p l a s m o n r e s o n a n c e o f n o b l e m e t a l N P s i s i m p o s s i b l e w i t h o u t a d d r e s s i n g t h e p h y s i c a l t h e o r i e s w h i c h c o n t r i b u t e M o s t o f t h e t h e o r y i n t h i s p a p e r i s d e r i v e d f r o m c l a s s i c a l e l e c t r i c i t y a n d m a g n e t i s m T h e p r o p e r t i e s o f l i g h t a r e i m p o r t a n t a s i s t h e r e s p o n s e o f c h a r g e d p a r t i c l e s t o i t S o l i d s t a t e p h y s i c s p l a y s a c r i t i c a l r o l e T h e f r e e e l e c t r o n m o d e l o f m e t a l s a n d e n e r g y b a n d t h e o r y a r e n e c e s s a r y i n t h e d i s c u s s i o n o f s u r f a c e p l a s m o n s Q u a n t u m m e c h a n i c s i s n o t a l a r g e p a r t o f t h e d i s c u s s i o n o n s u r f a c e p l a s m o n s h e r e T h e n o n l o c a l i z e d n a t u r e o f t h e e l e c t r o n w i l l b e d i s c u s s e d h o w e v e r a s e l e g a n t m o d e l s o f t h e s u r f a c e p l a s m o n h a v e b e e n d e v e l o p e d b y e x p l o i t i n g t h i s I t

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1 2 i s i m p o r t a n t t o n o t e t h a t t h e c o n c e p t o f a p l a s m o n w h i c h i s q u a n t i z e d a s a p a r t i c l e i s d e r i v e d f r o m q u a n t u m m e c h a n i c s S u r f a c e p l a s m o n s a r e o p t i c a l a s w e l l a s e l e c t r i c p h e n o m e n a V i s i b l e l i g h t i s c l a s s i c a l l y a t r a n s v e r s e s e l f s u s t a i n i n g e l e c t r o m a g n e t i c w a v e o f e n o r m o u s l y h i g h f r e q u e n c y a t a r o u n d 1 41 0 H z T h e e l e c t r i c c o m p o n e n t o f t h i s w a v e i s w h a t e x c i t e s t h e c o l l e c t i v e e l e c t r o n o s c i l l a t i o n s k n o w n a s s u r f a c e p l a s m o n s ( m o r e o n t h i s l a t e r ) a n d i t i s t h e s u r f a c e p l a s m o n s w h i c h a c c o u n t f o r t h e i n t e r e s t i n g o p t i c a l e f f e c t s e x h i b i t e d b y m e t a l N P s T o u n d e r s t a n d t h e f o l l o w i n g d i s c u s s i o n i t i s n e c e s s a r y t o u n d e r s t a n d t h e f o l l o w i n g o p t i c a l t h e o r y L i g h t p r o p a g a t e s i n a v a c u u m a t a s p e e d o f 81 0 9 8 2 s m/ a n d s l o w e r i n m a t e r i a l s T h e p a t h o f l i g h t c h a n g e s d i r e c t i o n b a s e d o n t h e m a t e r i a l t h r o u g h w h i c h i t i s t r a v e l i n g a c c o r d i n g t o F e r m a t ’ s P r i n c i p a l ( H e c h t a n d Z a j a c 1 9 8 7 ) A m e a s u r e o f l i g h t ’ s s p e e d i n a m a t e r i a l i s t h e i n d e x o f r e f r a c t i o n n T h e i n d e x o f r e f r a c t i o n i s d e f i n e d a s : v c n =, w h e r e c i s t h e s p e e d o f l i g h t i n a v a c u u m a n d v i s t h e s p e e d o f l i g h t i n t h e m a t e r i a l T h e f r e q u e n c y o f l i g h t d e t e r m i n e s t h e c o l o r o f t h e l i g h t f r e q u e n c y i s c o n s t a n t i n d i f f e r e n t m e d i a b u t t h e w a v e l e n g t h o f l i g h t d o e s c h a n g e a c c o r d i n g t o t h e e q u a t i o n f v =l w h e r e l i s t h e w a v e l e n g t h a n df i s t h e f r e q u e n c y o f t h e l i g h t T h e a m p l i t u d e o f t h e e l e c t r i c f i e l d i n a l i g h t w a v e i s a m e a s u r e o f t h e l i g h t ’ s i n t e n s i t y D e c r e a s i n g t h i s a m p l i t u d e t o z e r o e x t i n g u i s h e s t h e l i g h t w a v e ( H e c h t a n d Z a j a c 1 9 8 7 )

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1 3 T h e o p t i c a l p r o p e r t i e s o f m e t a l s a r i s e f r o m t h e p r e s e n c e o f f r e e e l e c t r o n s i n t h e m e t a l T h e f r e e e l e c t r o n m o d e l c a n d e s c r i b e m a n y o f t h e o p t i c a l p r o p e r t i e s o f m e t a l s T h e f r e e e l e c t r o n m o d e l a s s u m e s t h a t c o n d u c t i o n e l e c t r o n s a r e f r e e t o m o v e t h r o u g h t h e v o l u m e o f t h e m e t a l T h e s e e l e c t r o n s s o s e l d o m c o l l i d e w i t h a t o m i c n u c l e i i n t h e m a t e r i a l t h a t t h e c o l l i s i o n s m a y b e l a r g e l y n e g l e c t e d T h e r e s u l t i s t h a t t h e k i n e t i c p r o p e r t i e s o f e l e c t r o n s i n t h e c o n d u c t i o n b a n d o f a m e t a l m a y b e t r e a t e d a s i f t h e e l e c t r o n s w e r e a g a s ( K i t t e l a n d M c E u e n 1 9 9 6 ) I n r e a l m a t e r i a l s e l e c t r o n s a r e n o t n e c e s s a r i l y f r e e t o m o v e a c c o r d i n g t o t h e a s s u m p t i o n o f t h e f r e e e l e c t r o n m o d e l T h e p o s i t i v e c h a r g e d i o n s i n s i d e t h e m a t e r i a l ’ s l a t t i c e c r e a t e p e r i o d i c p o t e n t i a l w e l l s E l e c t r o n s w h i c h a r e s t r o n g l y a t t a c h e d t o t h e i o n c o r e s a r e k n o w n a s v a l e n c e b a n d e l e c t r o n s E l e c t r o n s a r e v e r y l o o s e l y a t t a c h e d t o t h e i o n c o r e s a r e k n o w n a s c o n d u c t i o n e l e c t r o n s a n d t a k e p a r t i n t h e t r a n s p o r t p r o c e s s e s i n t h e m a t e r i a l E n e r g y t r a n s f e r f r o m h e a t l i g h t a n d e l e c t r i c f i e l d s c a n l i f t v a l e n c e b a n d e l e c t r o n s t o t h e c o n d u c t i o n b a n d a n d c a u s e t h e m t o m o v e t h r o u g h t h e m a t e r i a l ( K i t t e l a n d M c E u e n 1 9 9 6 ) Q u a n t u m m e c h a n i c s d e s c r i b e s p a r t i c l e s s u c h a s e l e c t r o n s a s n o n l o c a l i z e d o r w a v e l i k e e n t i t i e s i n a d d i t i o n t o t h e i r p a r t i c l e p r o p e r t i e s T h e w a v e l i k e p r o p e r t i e s o f t h e e l e c t r o n c o n t r i b u t e t o t h e b a n d g a p t h e o r y d i s c u s s e d a b o v e a l l o w i n g e l e c t r o n s t o m o v e t h r o u g h a p e r i o d i c p o t e n t i a l f i e l d w i t h o u t c o l l i s i o n s T h r o u g h q u a n t u m m e c h a n i c s i t i s p o s s i b l e a l s o t o d i s c u s s l i g h t w a v e s a s

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1 4 p a r t i c l e s a n d e v e n c o l l e c t i v e w a v e l i k e o s c i l l a t i o n s o f m a t e r a s a p a r t i c l e ( G r i f f i t h s a n d H a r r i s 1 9 9 5 ) 2 T h e o r e t i c a l C o n s i d e r a t i o n s 2 1 O p t i c a l M a t e r i a l F u n c t i o n s A l l o f t h e t h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n s p r e s e n t e d h e r e s t e m f r o m t h e o p t i c a l m a t e r i a l f u n c t i o n s ( d i e l e c t r i c f u n c t i o n s ) o f m a t e r i a l s () O p t i c a l m a t e r i a l f u n c t i o n s d e s c r i b e t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n l i g h t a n d t h e e l e c t r o n i c s t r u c t u r e o f a m a t e r i a l T h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n l i g h t a n d t h e e l e c t r o n i c s t r u c t u r e o f a m a t e r i a l c a n r e s u l t i n t h e a b s o r p t i o n r e f l e c t i o n o r t r a n s m i s s i o n o f t h e l i g h t T h e e l e c t r o n i c s t r u c t u r e s o f m a t e r i a l s v a r y g r e a t l y T h e o p t i c a l m a t e r i a l f u n c t i o n f o r d i e l e c t r i c s i s p r i m a r i l y d e t e r m i n e d b y t h e m a t e r i a l ’ s a b i l i t y t o p o l a r i z e o r f o r m d i p o l e s A t t h e p r o p e r r e s o n a n t f r e q u e n c i e s t h e e l e c t r i c f i e l d i n l i g h t c a u s e s a d i e l e c t r i c m a t e r i a l t o p o l a r i z e a n d r e s u l t s i n a n a b s o r p t i o n o f l i g h t a t t h a t w a v e l e n g t h T h e o p t i c a l m a t e r i a l f u n c t i o n f o r d i e l e c t r i c s d e s c r i b e s t h e s e p h e n o m e n a F o r c o n d u c t i v e m e d i a t h e o p t i c a l m a t e r i a l f u n c t i o n i s p r i m a r i l y d e t e r m i n e d b y t h e p l a s m a f r e q u e n c y o f t h e m e t a l P l a s m o n s a r e l a y e r s o f e l e c t r o n s i n a m e t a l w h i c h o s c i l l a t e c o l l e c t i v e l y a t t h e p l a s m a f r e q u e n c y A t t h e p r o p e r r e s o n a n t f r e q u e n c i e s t h e o s c i l l a t o r y e l e c t r i c f i e l d i n l i g h t e x c i t e s s t r o n g p l a s m o n o s c i l l a t i o n s a n d r e s u l t s

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1 5 i n a b s o r p t i o n o f l i g h t a t t h a t w a v e l e n g t h T h e t r a n s i t i o n o f e l e c t r o n s f r o m a f u l l b a n d t o a n e m p t y b a n d c a n a l s o p r o v i d e p h o t o n a b s o r p t i o n e n e r g y a n d m u s t b e t a k e n i n t o a c c o u n t i n t h e o p t i c a l m a t e r i a l f u n c t i o n s o f m e t a l s ( N a u m a n n 2 0 0 9 ) T h e o p t i c a l m a t e r i a l f u n c t i o n s o f m a t e r i a l s a r e a l s o s i z e d e p e n d e n t I n t h e c a s e o f s p h e r i c a l p a r t i c l e s t h e d i e l e c t r i c f u n c t i o n m a y b e r e p r e s e n t e d a s () = (, R ) w h e r e R i s t h e p a r t i c l e r a d i u s G o v e r n i n g t h e d i e l e c t r i c f u n c t i o n s s i z e d e p e n d e n c e a r e t w o c a t e g o r i e s o f o p t i c a l r e s p o n s e ; e x t r i n s i c s i z e e f f e c t s a n d i n t r i n s i c s i z e e f f e c t s E x t r i n s i c s i z e e f f e c t s a r e d e f i n e d a s r e s p o n s e s w h i c h a r e d e p e n d e n t o n e x t e r n a l f i e l d s o r f o r c e s i r r e s p e c t i v e o f i n t r i n s i c e f f e c t s I n t r i n s i c s i z e e f f e c t s a r e d e f i n e d a s r e s p o n s e s w h i c h a r e d e p e n d e n t o n t h e v o l u m e a n d s u r f a c e m a t e r i a l p r o p e r t i e s T h e d i e l e c t r i c f u n c t i o n s o f l a r g e p a r t i c l e s w i t h 5 > R n m a r e t h e s a m e a s t h e d i e l e c t r i c f u n c t i o n s o f t h e b u l k m e t a l g i v e n b y t h e D r u d e L o r e n t z S o m m e r f e l d f r e e e l e c t r o n m o d e l T h e s i z e d e p e n d e n c e o f t h e o p t i c a l s p e c t r a f o r l a r g e p a r t i c l e s i s t h e r e f o r e a n e x t r i n s i c s i z e e f f e c t d e p e n d e n t o n l y o n t h e s i z e o f t h e p a r t i c l e w i t h r e s p e c t t o t h e w a v e l e n g t h o f i n c i d e n t l i g h t E l e c t r o n i c o s c i l l a t i o n s i n t h e p a r t i c l e c a n b e i n d u c e d b y t h e o s c i l l a t o r y e l e c t r i c f i e l d i n t h e l i g h t F i g u r e 2 1 s h o w s t h e i n d u c e d s u r f a c e c h a r g e d r i v e n b y t h e i n c i d e n t l i g h t w a v e o n t h e s u r f a c e o f a m e t a l p a r t i c l e

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1 6 -e-e F i g u r e 2 1 E l e c t r o n s a r e d r i v e n t o t h e s i d e o f t h e m e t a l s p h e r e o p p o s i t e t h e d i r e c t i o n o f t h e e l e c t r i c f i e l d v e c t o r 2 2 O p t i c a l E f f e c t s A r i s i n g f r o m C o n d u c t i o n B a n d E l e c t r o n s i n B u l k M e t a l s T h e f r e e e l e c t r o n m o d e l a c c o u n t s f o r o p t i c a l r e s p o n s e s d u e c o n d u c t i o n e l e c t r o n s o n l y A l k a l i m e t a l s f i t t h i s m o d e l w e l l a s t h e i r o p t i c a l r e s p o n s e i s e n t i r e l y d u e t o c o n d u c t i o n b a n d t r a n s i t i o n s T h e n o b l e m e t a l s h o w e v e r h a v e a d d i t i o n a l o p t i c a l e f f e c t s a r i s i n g f r o m i n t e r b a n d t r a n s i t i o n s N o b l e m e t a l s a r e t h e o n l y g r o u p o f m e t a l s w h i c h s h o w e f f e c t s a r i s i n g f r o m b o t h t y p e s o f t r a n s i t i o n s T h e f r e e e l e c t r o n r e s p o n s e s w i l l b e e x a m i n e d f i r s t O t h e r o p t i c a l r e s p o n s e s a r i s i n g f r o m i n t e r b a n d t r a n s i t i o n s w i l l b e e x a m i n e d l a t e r T h e o p t i c a l m a t e r i a l f u n c t i o n f o r m e t a l s i s d e r i v e d f r o m M a x w e l l ’ s e q u a t i o n s i n a c o n d u c t i n g m e d i u m t h i s d e r i v a t i o n w i l l c l o s e l y f o l l o w t h e o n e g i v e n i n P e d r o t t i ’ s I n t r o d u c t i o n t o O p t i c s ( P e d r o t t i 1 9 8 9 ) T h e a p p r o p r i a t e M a x w e l l ’ s e q u a t i o n s a r e :

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1 7 0 = E ( 2 1 ) t B E = d ( 2 2 ) 0 = B ( 2 3 ) ) / 1 (0 2G + = w e s d d i E t E B c ( 2 4 ) W h e r e B i s t h e m a g n e t i c f i e l d v e c t o r E i s t h e e l e c t r i c f i e l d v e c t o r w i s t h e a n g u l a r f r e q u e n c y s i s t h e c o n d u c t i v i t y o f t h e m e d i a a n d G i s t h e p h e n o m e n o l o g i c a l d a m p i n g c o n s t a n t T a k i n g t h e c u r l o f e q u a t i o n ( 2 2 ) s u c h t h a t ( ) = t B Ed g i v e s : = t B Ed d2 R e a r r a n g i n g t h e r i g h t h a n d s i d e o f t h i s e q u a t i o n t o ( )B t a n d s u b s t i t u t i o n o f e q u a t i o n ( 2 4 ) g i v e s : t E i c t E c E G + = / 1 1 12 0 2 2 2 2w s e S u b s t i t u t i o n o f t h e e x p r e s s i o n f o r p l a n e h a r m o n i c w a v e s ) ( 0t K z ie E Ew-= r e s u l t s i n :

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1 8 t e E i c t e E c e Et k K z i t K z i t K z i G + = -) ( 0 2 0 2 ) ( 0 2 2 ) ( 0 2/ 1 1 1w w ww s e A f t e r t a k i n g t h e t i m e d e r i v a t i v e s t h e e q u a t i o n h a s t h e f o l l o w i n g f o r m : ( ) ) ( 0 2 0 ) ( 0 2 2 ) ( 2 0/ 1 1t K z i t K z i t K z ie E i i c e E c e k Ew w ww w s e wG = w h i c h r e d u c e s t o : G + =/ 12 0 2 2 2w s e w wi c i c K W i t h t h e s u b s t i t u t i o n o f 0 01m e=cw h e r e 0mi s t h e p e r m e a b i l i t y o f f r e e s p a c e t h e e x p r e s s i o n f o r t h e w a v e v e c t o r i s : G + =/ 10 2 2 2w w s m wi i c K s u b s t i t u t i o n o f( ) 2 = K cw w eg i v e s t h e d i e l e c t r i c f u n c t i o n :

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1 9 ( ) ( ) G + = / 1 10 2w w s m w ei c i m u l t i p l y i n g t h e r i g h t h a n d s i d e b y G G i i g i v e s : ( ) G + G =w w s m w ei c2 0 21 w h i c h h a s t h e p l a s m a f r e q u e n c y G =s m w0 2 2cp, s u b s t i t u t i n g i n t h e p l a s m a f r e q u e n c y p r o v i d e s : ( ) G + =w w w w eip 2 21 t h i s c a n b e e x p r e s s e d a s : ( ) ) ( 12 2 2 2 2 2G + G + G + =w w w w w w ep pi ( 2 5 ) E x a m i n i n g t h i s e x p r e s s i o n f o r t h e d i e l e l e c t r i c f u n c t i o n p r o v i d e s m u c h i n s i g h t i n t o t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n l i g h t a n d m e t a l T h e d i e l e c t r i c f u n c t i o n i s t h e s q u a r e o f t h e i n d e x o f r e f r a c t i o n o f t h e m a t e r i a l s T h u s :

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2 0 ( ) G + = =w w w w ei np2 2 21 F o r t h e c a s e G > > w w h e r e t h e i n d e x o f r e f r a c t i o n r e d u c e s t o : 2 21 w wPn i t i s c l e a r t h a t f o r w w>p t h e i n d e x o f r e f r a c t i o n i s c o m p l e x a n d t h e r a d i a t i o n i s a t t e n u a t e d b y t h e p h e n o m e n o l o g i c a l d a m p i n g c o n s t a n t I n t h e c a s e o f w w > w t h e r e s u l t o f t h i s i s : ( ) 2 21 w w w ep R ( 2 6 ) a n d

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2 1 ( ) G 3 21 w w w ep I ( 2 7 ) w h e r e ( ) w eR a n d ( ) w eI a r e t h e r e a l a n d i m a g i n a r y p a r t s o f t h e d i e l e c t r i c f u n c t i o n T h e r e a l p a r t o f t h e d i e l e c t r i c f u n c t i o n ( 2 6 ) i s c o n n e c t e d w i t h r e f r a c t i o n o f t h e l i g h t b e a m b y t h e m e t a l a n d t h e i m a g i n a r y p a r t o f t h e d i e l e c t r i c f u n c t i o n ( 2 7 ) i s c o n n e c t e d w i t h t h e a b s o r p t i o n o f t h e l i g h t b e a m b y t h e m e t a l A t t h i s p o i n t i t i s c o n v e n i e n t t o i n t r o d u c e a p a r a m e t e r D Sc w h e r e D Sc i s t h e f r e e e l e c t r o n D r u d e S o m m e r f i e l d s u s c e p t i b i l i t y s u c h t h a t D Sc w e+ = 1 ) (. 2 3 O p t i c a l E f f e c t s D u e t o I n t e r b a n d T r a n s i t i o n s a n d C o r e E f f e c t s i n B u l k M e t a l s I t w a s p r e v i o u s l y m e n t i o n e d t h a t t h e o p t i c a l r e s p o n s e f o r n o b l e m e t a l s i s o n l y p a r t i a l l y d e t e r m i n e d b y t h e c o n d u c t i o n b a n d e f f e c t s A d d i t i o n a l d i e l e c t r i c e f f e c t s a r i s e f r o m i n d u c e d i n t e r b a n d t r a n s i t i o n s a n d p o l a r i z a t i o n o f t h e i o n c o r e T h e s e e f f e c t s a r e t o o c o m p l e x a n d t h e i r e f f e c t s t o o s l i g h t t o i n t r o d u c e h e r e m a t h e m a t i c a l l y b u t a q u a l i t a t i v e d i s c u s s i o n i s s t i l l w a r r a n t e d F o r a m a t h e m a t i c a l d e s c r i p t i o n o f t h e o p t i c a l e f f e c t s o f i n t e r b a n d t r a n s i t i o n s a n d c o r e e f f e c t s i n b u l k m e t a l s c o n s u l t B a s s a n i a n d P a r r a v i c i n i ( B a s s a n i P a r r a v i c i n i e t a l 1 9 7 6 ) A l l e f f e c t s a r i s i n g f r o m i o n c o r e p o l a r i z a t i o n a r e r e a l E f f e c t s a r i s i n g f r o m i n t e r b a n d t r a n s i t i o n s a r e c o m p l e x B o t h t y p e s o f e f f e c t s a r e l u m p e d i n t o t h e e l e c t r i c s u s c e p t i b i l i t y t e r m I Bc w h e r eI B I B I B 2 1c c c+ =. T h e i m a g i n a r y p a r t ,I B 2c o n l y a d d s

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2 2 t o t h e s u s c e p t i b i l i t y a t t h e r e l a t i v e l y h i g h f r e q u e n c i e s w h e r e i n t e r b a n d t r a n s i t i o n s o c c u r w h e r e a s t h e r e a l p a r t I B 2c a d d s t o t h e s u s c e p t i b i l i t y f o r s m a l l e r f r e q u e n c i e s T h e s o f t w a r e s i m u l a t i o n s d o n e b y t h e p r o g r a m Q B M i e w h i c h w i l l b e d i s c u s s e d l a t e r d o n o t a c c o u n t f o r t h e s m a l l a d d i t i o n t o t h e e l e c t r i c s u s c e p t i b i l i t y f r o m i n t e r b a n d t r a n s i t i o n s a n d c o r e e f f e c t s I f t h e r e i s a s m a l l d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e e x p e r i m e n t a l m e a s u r e m e n t a n d t h e b e s t f i t t h e o r e t i c a l p r e d i c t i o n f r o m t h e Q B M i e s o f t w a r e t h e e x c l u s i o n o f c o r e e l e c t r o n e f f e c t s a n d i n t e r b a n d t r a n s i t i o n s m i g h t b e a c c o u n t a b l e 2 4 O p t i c a l M a t e r i a l F u n c t i o n s o f B u l k N o b l e M e t a l s T h e c o m p l e x d i e l e c t r i c f u n c t i o n o f n o b l e m e t a l s i n c o r p o r a t i n g a l l o p t i c a l e f f e c t s a r o u n d t h e v i s i b l e r e g i o n c a n n o w b e c o n s t r u c t e d A l l o f t h e p h y s i c a l f a c t o r s w h i c h a f f e c t t h e i n d e x o f r e f r a c t i o n w i t h i n a m e t a l c o m e f r o m t h e m o v e m e n t o f e l e c t r o n s w i t h t h e m e t a l T h e m o v e m e n t s o f e l e c t r o n s w i t h i n t h e c o n d u c t i o n b a n d b e t w e e n d i f f e r e n t e n e r g y b a n d l e v e l s a n d a t w i t h i n t h e c o r e l e v e l s a l l s u m w i t h t h e i n d e x o f r e f r a c t i o n o f a v a c u u m t o g i v e t h e c o m p l e t e o p t i c a l m a t e r i a l f u n c t i o n f o r a m e t a l ) ( ) ( 1 ) (w c w c w eD S I B+ + = ( 8 )

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2 3 T h e r e a l a n d i m a g i n a r y p a r t s o f t h i s f u n c t i o n d e s c r i b e t h e p o l a r i z a t i o n a n d e n e r g y d i s s i p a t i o n o f m a t t e r r e s p e c t i v e l y R e c a l l t h a t t h e d i e l e c t r i c f u n c t i o n w a s r e l a t e d t o t h e c o m p l e x i n d e x o f r e f r a c t i o n T h e o p t i c a l e f f e c t s a r i s i n g f r o m f r e e e l e c t r o n b e h a v i o r a n d i n t e r b a n d t r a n s i t i o n s g i v e r i s e t o d i s p e r s i o n a n d a b s o r p t i o n e f f e c t s m e t a l s e x h i b i t 2 5 S i z e E f f e c t s T h e a b o v e o p t i c a l r e s p o n s e s h o l d t r u e f o r b u l k p a r t i c l e s o f m a t e r i a l a b o v e a b o u t 71 0a t o m s F o r p a r t i c l e s s m a l l e r t h a n t h e b u l k l i m i t h o w e v e r n e w e f f e c t s c o m e i n t o p l a y I n p r i n c i p a l a l l t h e s c a l a r q u a n t i t i e s g i v e n a b o v e G e f fm, iE, fE, i fM, n e t c w i l l d e v e l o p s i z e d e p e n d e n c i e s f o r s u f f i c i e n t l y s m a l l p a r t i c l e s T h i s i s b e c a u s e a s p a r t i c l e s i z e i s r e d u c e d t h e r a t i o o f p a r t i c l e s u r f a c e a r e a t o v o l u m e c h a n g e s a t o m i c r a d i i c h a n g e d i m e n s i o n a n d t h e i n f l u e n c e o n t h e o p t i c a l m a t e r i a l f u n c t i o n o f r e s o n a n c e o f c o r e l e v e l e l e c t r o n s b e c o m e m o r e p r o n o u n c e d K r i e b i g d e f i n e s m e t a l p a r t i c l e s i z e t h r o u g h t h e n u m b e r N a t o m s i n t h e p a r t i c l e V e r y s m a l l p a r t i c l e s h a v e 2 0 2 £ < Na t o m s s m a l l p a r t i c l e s h a v e 5 0 0 2 0 £ < Na t o m s a n d l a r g e p a r t i c l e s h a v e 71 0 5 0 0£ Na t o m s M e t a l n a n o p a r t i c l e s e x h i b i t q u a n t u m m e c h a n i c a l e f f e c t s i n a d d i t i o n t o t h e e f f e c t s d e s c r i b e d i n t h e c l a s s i c a l o p t i c a l m a t e r i a l f u n c t i o n d e s c r i b e d a b o v e J e l l i u m m o d e l s a r e d e v e l o p e d i n o r d e r t o c a l c u l a t e o p t i c a l

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2 4 e f f e c t s o f q u a n t u m m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s i n m e t a l n a n o p a r t i c l e s J e l u i m m o d e l s f u n c t i o n b y n e g l e c t i n g t h e s t r u c t u r e o f t h e i o n l a t t i c e r e p l a c i n g i t i n s t e a d w i t h a p o s i t i v e l y c h a r g e d u n i f o r m b a c k g r o u n d T h i s a s s u m p t i o n a r i s e s f r o m t h e h i g h d e n s i t y o f n o n l o c a l i z e d e l e c t r o n s i n a m e t a l w h i c h s c r e e n t h e e l e c t r o s t a t i c f i e l d o f t h e i o n i c l a t t i c e J e l l i u m m o d e l s c a n b e u s e d t o a p p r o x i m a t e t h e o p t i c a l p r o p e r t i e s o f m e t a l p a r t i c l e s a t n e a r l y a l l s i z e s c a l e s f r o m v e r y s m a l l p a r t i c l e s t o b u l k U n f o r t u n a t e l y J e l l i u m m o d e l s r e q u i r e l a r g e s c a l e n u m e r i c a l a p p r o x i m a t i o n s a n d a r e b a s e d o n q u a n t u m m e c h a n i c a l m o d e l s w h i c h a r e b e y o n d t h e s c o p e o f t h i s p a p e r F o r p a r t i c l e s s m a l l e n o u g h h o w e v e r d e s c r i b i n g t h e i r o p t i c a l e f f e c t s d o e s n o t r e q u i r e t h e u s e o f q u a n t u m m e c h a n i c a l m o d e l s I n f a c t i n a 1 9 0 8 p a p e r G u s t a v M i e w a s a b l e t o s o l v e t h e p r o b l e m o f l i g h t s i n t e r a c t i o n w i t h a s i n g u l a r s m a l l m e t a l s p h e r e u s i n g e n t i r e l y c l a s s i c a l e l e c t r o m a g n e t i c t h e o r y ( K r e i b i g a n d V o l l m e r 1 9 9 5 ) M i e t h e o r y g r e a t l y s i m p l i f i e s i n a n e x t r i n s i c s i z e e f f e c t c a l l e d t h e q u a s i s t a t i c l i m i t 2 6 T h e Q u a s i S t a t i c L i m i t T h e q u a s i s t a t i c l i m i t o c c u r s i n t h e c a s e o f s p h e r i c a l p a r t i c l e s w h o s e r a d i u s i s m u c h s m a l l e r t h a n t h e w a v e l e n g t h o f i n c i d e n t l i g h t s u c h t h a t l < < R A l l o f t h e f o l l o w i n g d i s c u s s i o n a s s u m e s s m a l l o r v e r y s m a l l s p h e r i c a l p a r t i c l e s W i t h l < < R i t i s p o s s i b l e t o a s s u m e c o n s t a n t e l e c t r i c f i e l d a c r o s s t h e p a r t i c l e a t a n y g i v e n t i m e a s s h o w n i n F i g u r e 2 2

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2 5 F i g u r e 2 2 Q u a s i s t a t i c r e s p o n s e o f a s m a l l m e t a l s p h e r e t o a n o s c i l l a t i n g e l e c t r i c f i e l d I n m e t a l s e l e c t r o n s a r e a b l e t o m o v e e a s i l y u n d e r t h e i n f l u e n c e o f o u t s i d e f i e l d s a n d t h a t t h e p r o t o n s t i g h t l y b o u n d t o t h e n u c l e u s a r e u n a b l e t o m o v e I n t h e p r e s e n c e o f a n e l e c t r i c f i e l d t h e r e f o r e a p o s i t i v e c h a r g e b u i l d u p o c c u r s a t s u r f a c e o f t h e s p h e r e o n t h e s i d e a w a y f r o m w h i c h t h e e l e c t r i c f i e l d v e c t o r i s p o i n t i n g A m i r r o r e d n e g a t i v e c h a r g e b u i l d u p o c c u r s o n t h e s i d e o f t h e s p h e r e a w a y f r o m t h e d i r e c t i o n o f t h e e l e c t r i c f i e l d v e c t o r w h i c h i s r e p r e s e n t e d i n F i g u r e 2 3 T h i s c h a r g e b u i l d u p w i l l b e r e f e r r e d t o a s t h e p a r t i c l e p o l a r i z a t i o n h e r e o n I n c i d e n t l i g h t o n a s p h e r e i s r e p r e s e n t e d a s a r a p i d l y c h a n g i n g e l e c t r i c f i e l d a s e x c i t a t i o n s f r o m t h e l i g h t ’ s m a g n e t i c f i e l d a r e a s s u m e d t o b e n e g l i g i b l e F o r p a r t i c l e s i n t h e q u a s i s t a t i c l i m i t e l e c t r o n s a r e a b l e t o t r a v e l t h e f u l l w a y a c r o s s t h e p a r t i c l e b e f o r e t h e d i r e c t i o n o f t h e e l e c t r i c f i e l d c h a n g e s I n t h e q u a s i s t a t i c R

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2 6 l i m i t t h e n e t p a r t i c l e p o l a r i z a t i o n d u e t o a l i g h t b e a m i s r e d u c e d f r o m t h e p i c t u r e g i v e n i n F i g u r e 2 2 t o t h e p i c t u r e g i v e n i n F i g u r e 2 3 : -e 0E F i g u r e 2 3 : p o l a r i z a t i o n r e s p o n s e o f a s m a l l m e t a l s p h e r e t o a D C ( o r q u a s i s t a t i c ) e l e c t r i c f i e l d 2 7 P l a s m o n R e s o n a n c e R e s p o n s e o f a M e t a l S p h e r e t o a n E l e c t r i c F i e l d i n t h e Q u a s i S t a t i c R e g i m e T h e p l a s m o n r e s o n a n c e r e s p o n s e o f a s m a l l m e t a l s p h e r e c a n b e d e t e r m i n e d f r o m t h e s p h e r e ’ s p o l a r i z a b i l i t y I n t h e q u a s i s t a t i c r e g i m e i t i s p o s s i b l e t o t r e a t t h e s p a t i a l c o m p o n e n t o f t h e e l e c t r i c f i e l d a s c o n s t a n t w i t h a v a r y i n g t i m e c o m p o n e n t P l a s m o n r e s o n a n c e a r i s e s f r o m t h e f r e q u e n c y o f t h e o s c i l l a t i n g e l e c t r i c f i e l d a n d t h e s p h e r e s p o l a r i z a b i l i t y J a c k s o n g i v e s t h e s t a t i c p o l a r i z a b i l i t y a o f a m e t a l s p h e r e a s ( J a c k s o n a n d F o x 1 9 9 9 ) :

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2 7 m mRe e e e p e a2 43 0+ = ( 2 9 ) w h e r e me i s t h e d i e l e c t r i c f u n c t i o n o f t h e e m b e d d i n g m e d i u m R e s o n a n c e b e h a v i o r d e v e l o p s w h e r e t h e d e n o m i n a t o r me e2 + i s m i n i m i z e d A n a p p r o x i m a t i o n t o t h e s p e c i a l c a s e w h e r e t h e p a r t i c l e e x h i b i t s l o w a b s o r p t i o n m u s t b e m a d e t o e s t a b l i s h r e s o n a n c e f r e q u e n c y t h a t i s w h e r e 12<
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2 8 3p w w= ( 2 1 0 ) 2 8 O p t i c a l R e s p o n s e o f M e t a l P a r t i c l e s ( G e n e r a l i z e d M i e T h e o r y ) M i e t h e o r y g i v e s s o l u t i o n o f M a x w e l l ’ s e q u a t i o n s f o r p l a n e p o l a r i z e d l i g h t i n c i d e n t o n s m a l l a n d v e r y s m a l l m e t a l N P s G u s t a v M i e ’ s 1 9 0 8 p a p e r w a s o v e r 7 0 p a g e s a n d a f u l l d e r i v a t i o n o f t h e M i e s o l u t i o n w i l l n o t b e g i v e n h e r e M i e t h e o r y i s s i m p l i f i e d c o n s i d e r a b l y i n t h e q u a s i s t a t i c r e g i o n h o w e v e r d i s c u s s i o n o f t h e t h e o r y ’ s e f f e c t s a s s u m i n g l < < R a r e p o s s i b l e h e r e I t i s a l s o i m p o r t a n t t o n o t e t h a t M i e t h e o r y o n l y c o v e r s e l e c t r i c a l l y n e u t r a l p a r t i c l e s a r e s t r i c t i o n n o t p r e s e n t i n t h e J e l l i u m m o d e l s G u s t a v M i e t o o k M a x w e l l ’ s e q u a t i o n s a n d a p p l i e d t h e a p p r o p r i a t e b o u n d a r y c o n d i t i o n s f o r s p h e r e s i n s p h e r i c a l c o o r d i n a t e s T h e s o l u t i o n s t o t h e e l e c t r i c a n d m a g n e t i c f i e l d s a r o u n d t h e s e b o u n d a r i e s a r e g i v e n b y m u l t i p o l e e x p a n s i o n O n t h e o t h e r h a n d t h e L a m b e r t B e e r l a w r e l a t e s t h e s c a t t e r i n g a n d a b s o r p t i o n o f l i g h t b y a m a t e r i a l t o t h e m a t e r i a l s p r o p e r t i e s F r o m t h i s l a w i t i s p o s s i b l e t o r e l a t e t h e s c a t t e r i n g a n d a b s o r p t i o n c r o s s s e c t i o n s t o t h e i r r e s p e c t i v e i n t e n s i t y l o s s e f f e c t o n a l i g h t b e a m : ( ) z a b sa b se I z Is# 01 ) (-= D ( 2 1 1 )

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2 9 ( ) z s c as c ae I z Is# 01 ) (-= D ( 2 1 2 ) w h e r e a b sID a n d s c aID a r e t h e i n t e n s i t y l o s s d u e t o a b s o r p t i o n a n d s c a t t e r i n g r e s p e c t i v e l y 0I i s t h e i n i t i a l i n t e n s i t y # i s t h e n u m b e r d e n s i t y o f p a r t i c l e s ( w h e r e n u m b e r d e n s i t y i s d e f i n e d a s t h e d e g r e e o f c o n c e n t r a t i o n o f o b j e c t s w h i c h a l s o a c c o u n t s f o r p a r t i c l e s i z e ) a b ss a n d s c as a r e t h e a b s o r p t i o n a n d s c a t t e r i n g c r o s s s e c t i o n s z i n d i c a t e s t h a t l i g h t i s p r o p a g a t i n g i n t h e z d i r e c t i o n o n l y B o t h t h e a b s o r p t i o n a n d s c a t t e r i n g c r o s s s e c t i o n s c o n t r i b u t e t o t h e e x t i n c t i o n o f l i g h t h o w e v e r s o a c o n v e n i e n t t e r m i s t h e e x t i n c t i o n c r o s s s e c t i o n e x tsw h e r e : s c a a b s e x ts s s+ = ( 1 3 ) W h i l e t h e d e r i v a t i o n o f g e n e r a l M i e t h e o r y r e s u l t s f o r t h e s c a t t e r i n g a b s o r p t i o n a n d e x t i n c t i o n c r o s s s e c t i o n s a r e o m i t t e d i t i s i m p o r t a n t t o d e s c r i b e t h e r e s u l t s a s t h e y h a v e d i r e c t a p p l i c a t i o n t o t h e e x p e r i m e n t s p r e f o r m e d I n t h e n o t a t i o n o f B o h r e n a n d H u f f m a n ( B o h r e n a n d H u f f m a n 1 9 8 3 ) t h e c r o s s s e c t i o n s r e a d a s f o l l o w s ; =+ + =1 2) R e { ) 1 2 ( 2L L L e x tb a L Kp s ( 1 4 ) =+ + =1 2 2 2) ) ( 1 2 ( 2L L L s c ab a L Kp s ( 1 5 )

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3 0 =+ + + + =1 2 2 2) ) ( 1 2 ( ) R e { ) 1 2 ( 2L L L L L a b sb a L b a L Kp s ( 1 6 ) w h e r e La a n d Lbb e i n g s o l u t i o n s t o t h e p a r t i a l d i f f e r e n t i a l w a v e e q u a t i o n s w i t h s p h e r i c a l s y m m e t r i e s T h e s u b s c r i p t L d e t e r m i n e s t h e o r d e r o f t h e p a r t i a l w a v e v e c t o r a n d i s a s s o c i a t e d w i t h a n g u l a r m o m e n t u m E a c h p a r t i a l w a v e f u n c t i o n c a n b e s o l v e d i n d e p e n d e n t l y I t w o u l d d o m o r e h a r m t h a n g o o d t o i n t r o d u c e a n e x a c t d i s c u s s i o n o f La a n d Lbh e r e A g o o d d i s c u s s i o n o f t h e s e f a c t o r s c a n b e f o u n d i n K r i e b i g a n d a c o m p l e t e d e r i v a t i o n o f t h e m c a n b e f o u n d i n M i e 2 9 Q u a s i S t a t i c O p t i c a l R e s p o n s e o f P a r t i c l e s T h e r e s u l t s o f t h e p r e v i o u s s e c t i o n a r e c o m p l i c a t e d b u t s i m p l i f y g r e a t l y b y a s s u m i n g t h e q u a s i s t a t i c c o n d i t i o n I n t h i s c a s e t h e h i g h e r m u l t i p o l e s a r e n e g l e c t e d a n d e q u a t i o n s ( 2 1 4 ) ( 2 1 6 ) a r e g r e a t l y s i m p l i f i e d T h e l o w e s t o r d e r o f t h e w a v e r v e c t o r (0 = L) b e c o m e s c K w =a n d t h e t e r m s La a n d Lbs i m p l i f y g r e a t l y w i t h o n l y t h e l o w e s t o r d e r t e r m s s u r v i v i n g T h e r e s u l t i s ( ) [ ] 2 2 2 1 2 0 2 / 3) ( 2 ) ( 9 ) (w e e w e w e e w w s+ + =m m e x tV c ( 2 1 7 )

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3 1 w h e r e 3 0) 3 / 4 (R Vp=i s t h e v o l u m e o f a s p h e r e a n d mei s t h e d i e l e c t r i c f u n c t i o n o f t h e e m b e d d i n g m e d i u m M i n i m i z a t i o n o f t h e d e n o m i n a t o r o f e q u a t i o n ( 2 1 7 ) d e t e r m i n e s t h e r e s o n a n c e o f t h e e x t i n c t i o n c r o s s s e c t i o n T h e r e s u l t o f t h i s i s t h e s a m e a s t h a t f o u n d i n e q u a t i o n ( 2 1 0 ) 2 1 0 P o s i t i o n a n d S h a p e o f R e s o n a n c e s f o r N e a r F r e e E l e c t r o n p a r t i c l e s F o r f r e e e l e c t r o n m e t a l p a r t i c l e s w i t h G > > w i t i s p o s s i b l e t o s u b s t i t u t e e q u a t i o n ( 2 7 ) i n t o e q u a t i o n ( 2 1 7 ) T h i s a l l o w s f o r a c l o s e a p p r o x i m a t i o n o f t h e r e s o n a n c e p o s i t i o n a n d s h a p e I n t h e v i c i n i t y o f t h i s r e s o n a n c e t h e f u n c t i o n m a y b e a p p r o x i m a t e d b y L o r e n t z i a n f u n c t i o n : 2 2 0) 2 / ( 2 1 1 ) ( G + + =m p e x te w w s w s ( 2 1 8 ) T h e e l e c t r o n s o f t h e A u p a r t i c l e s e x h i b i t r e s o n a n c e b e h a v i o r c l o s e e n o u g h t o f r e e e l e c t r o n b e h a v i o r a n d c a n b e a p p r o x i m a t e d b y t h i s m o d e l L o r e n t z i a n c u r v e f i t t i n g i s u s e d t o a s c e r t a i n t h e p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f A u p a r t i c l e s f r o m t h e i r a b s o r p t i o n s p e c t r a 2 1 1 P o s i t i o n a n d S h a p e o f R e s o n a n c e s f o r S i l v e r P a r t i c l e s

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3 2 T h e e l e c t r o n i c b e h a v i o r o f s i l v e r p a r t i c l e s d e v i a t e s f r o m f r e e e l e c t r o n b e h a v i o r T h e D r u d e S o m m e r f i e l d m o d e l i s t h e n i n a d e q u a t e f o r d e s c r i b i n g t h e d i e l e c t r i c f u n c t i o n s o f s i l v e r p a r t i c l e s I n s t e a d t h e i r d i e l e c t r i c f u n c t i o n m u s t b e d e t e r m i n e d t h r o u g h t h e u s e o f t h e q u a s i s t a t i c M i e e x t i n c t i o n c r o s s s e c t i o n I t i s a p p a r e n t f r o m e q u a t i o n ( 2 1 7 ) t h a t t h e r e s o n a n c e s h a p e s i z e d e p e n d e n t t h r o u g h t h e s i z e d e p e n d e n c i e s o f t h e d i e l e c t r i c f u n c t i o n s ( B a s s a n i P a r r a v i c i n i e t a l 1 9 7 6 ) T h e r e f o r e i t i s p o s s i b l e t o e v a l u a t e t h e d i e l e c t r i c f u n c t i o n t h e i r e x t i n c t i o n r e s o n a n c e a t t h e p e a k w h e r em a xl l=. b u l kd d D = Dl e l e1 m a x 1 g i v e s c h a n g e s i n t h e r e a l p a r t o f t h e d i e l e c t r i c f u n c t i o n w i t h r e s p e c t t o c h a n g e s o f p e a k p o s i t i o n i n t e r m s o f w a v e l e n g t h m a x m a x 2 2h hD = De e g i v e s c h a n g e s i n t h e i m a g i n a r y p a r t o f t h e d i e l e c t r i c f u n c t i o n a s a f u n c t i o n o f c h a n g e s i n t h e m a x i m u m h e i g h t o f t h e r e s o n a n c e p e a k T h e c o m p u t e r p r o g r a m Q B M i e w a s u s e d i n t h i s s t u d y t o p r o v i d e t h e o r e t i c a l s p e c t r a T h e s e s p e c t r a w e r e m a t c h e d w i t h t h e e x p e r i m e n t a l s p e c t r a

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3 3 t o a s c e r t a i n t h e p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f t h e p a r t i c l e s f r o m t h e s p e c t r a T h e Q B M i e p r o g r a m r e q u i r e s a f i l e w i t h t h e c o e f f i c i e n t s o f t h e b u l k d i e l e c t r i c f u n c t i o n f o r e a c h m a t e r i a l N P s t u d i e d T h e b u l k d i e l e c t r i c f u n c t i o n f o r A g p a r t i c l e s r e p o r t e d i n t h e p a p e r “ w i d t h o f c l u s t e r P l a s m o n r e s o n a n c e s : b u l k d i e l e c t r i c f u n c t i o n s a n d c h e m i c a l i n t e r f a c e d a m p i n g ” w a s a p p l i e d f o r u s e i n t h e Q B M i e p r o g r a m ( H v e l F r i t z e t a l 1 9 9 3 ) I n o r d e r t o f i t t h e e x p e r i m e n t a l a b s o r p t i o n s p e c t r a t o t h e t h e o r e t i c a l s p e c t r a i t w a s n e c e s s a r y t o n o r m a l i z e a l l t h e s p e c t r a t o a p e a k h e i g h t o f 1 a n d t o c o n v e r t e x p e r i m e n t a l s p e c t r a f r o m n m w a v e l e n g t h t o e l e c t r o n v o l t s T o c o n v e r t w a v e l e n g t h t o e l e c t r o n v o l t s t h e p h o t o n e n e r g y u s e d : h f E = w h i c h i s e q u i v a l e n t t o lh c E= a n d g i v i n g p l a n k ’ s c o n s t a n t i n s e V/a n d t h e s p e e d o f l i g h t i n s n m/ t h e e q u a t i o n b e c o m e s ( ) ) ( / 1 0 9 8 2 ) ( 1 0 1 3 4 (1 7 1 5n m s n m e V e V El-= w h i c h r e d u c e s a n d r e a r r a n g e s t o

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3 4 ) ( 1 2 4 0 ) ( e V E n mn=l G r a p h s w h i c h i l l u s t r a t e t h e e f f e c t s p a r t i c l e s i z e a n d t h e d i e l e c t r i c f u n c t i o n o f t h e e m b e d d i n g m e d i u m o n t h e p l a s m o n r e s o n a n c e a r e s h o w n b e l o w A g0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 1 2 1 4 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 P a r t i c l e s i z e ( n m )F W H M ( n m ) 1 2 1 4 1 6 1 8 2 2 2 F i g u r e 2 4 : T h e v e r t i c a l a x i s g i v e s t h e f u l l w i d t h o f h a l f m a x i m a o f t h e s u r f a c e P l a s m o n r e s o n a n c e a s a f u n c t i o n o f p a r t i c l e s i z e o n t h e h o r i z o n t a l a x i s a n d t h e c o e f f i c i e n t o f t h e d i e l e c t r i c f u n c t i o n o f t h e e m b e d d i n g m e d i u m g i v e n i n t h e l e g e n d o n t h e r i g h t

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3 5 A g2 2 5 3 3 5 1 1 5 2 R e f r a c t i v e I n d e x o f t h e E m b e d d i n g M e d i u mS P R P e a k p o s i t i o n ( e V ) 1 n m 2 5 n m 5 n m 7 5 n m 1 0 n m F i g u r e 2 5 : T h e s u r f a c e P l a s m o n r e s o n a n c e p e a k p o s i t i o n i s g i v e n o n t h e v e r t i c a l a x i s i n t e r m s o f e l e c t r o n v o l t s T h e r e f r a c t i v e i n d e x o f t h e e m b e d d i n g m e d i u m i s g i v e n o n t h e h o r i z o n t a l a x i s a n d t h e n a n o m e t e r r a d i u s o f t h e p a r t i c l e s i n t h e l e g e n d o n t h e r i g h t N o t e t h a t t h e S P R p e a k p o s i t i o n s h o w s n o p a r t i c l e s i z e d e p e n d e n c e a n d t h a t t h e r e i s a l i n e a r d e p e n d e n c e w h i c h a i d s i n p e a k f i t t i n g 2 1 2 N o n l i n e a r R e s p o n s e o f M a t e r i a l s I n c o r p o r a t i n g E m b e d d e d N o b e l M e t a l N P s

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3 6 T h e a d d i t i o n o f m e t a l N P s t o a t h i n f i l m h a s b e e n s h o w n t o i n c r e a s e t h e n o n l i n e a r o p t i c a l p r o p e r t i e s o f t h a t f i l m c o n s i d e r a b l y W h i l e t h i s p a p e r h a s o n l y d e a l t w i t h l i n e a r o p t i c a l e f f e c t s t h u s f a r t h i n f i l m s w i t h m e t a l N P s d o s h o w n o n l i n e a r p r o p e r t i e s w h i c h a r e a n i n t e r e s t i n g r e s e a r c h a v e n u e I n g e n e r a l t h e p o l a r i z a t i o n d e p e n d s o n t h e e l e c t r i c f i e l d I f w e e x p a n d t h i s d e p e n d e n c e a n d t a k e j u s t t h e f i r s t t e r m o f t h e e x p a n s i o n w e g e t t h e e x p r e s s i o n f o r t h e l i n e a r e l e c t r i c p o l a r i z a t i o n E P c = I f t h e c o e f f i c i e n t s i n f r o n t o f t h e h i g h e r t e r m s a r e s i g n i f i c a n t t h e y h a v e t o b e t a k e n i n t o a c c o u n t t o o T h i s e q u a t i o n i s a s s u m i n g a n e l e c t r i c f i e l d v e c t o r i n t h e z d i r e c t i o n a n d h o m o g e n o u s i n d u c e d e l e c t r i c p o l a r i z a t i o n i n t h e z d i r e c t i o n ( i d e a l s p h e r i c a l p a r t i c l e s ) s u c h t h a t v e c t o r f o r m m a y b e o m i t t e d .3 3 2 2 1 1+ + + =E E E Pc c c ( 2 1 9 ) w h e r e1c, 2c, a n d 2c a r e s c a l a r s r e p r e s e n t i n g f i r s t s e c o n d a n d t h i r d o r d e r s u s c e p t i b i l i t i e s T h e a d d i t i o n o f m e t a l N P s h a s b e e n s h o w n t o r a i s e t h e v a l u e s o f s o m e o f s e c o n d a n d t h i r d o r d e r t e r m s a w a y f r o m z e r o T h i s i s d u e t o t h e e x t r a o r d i n a r i l y s t r o n g l o c a l p o l a r i z a b i l i t y o f t h e s e p a r t i c l e s i n j u x t a p o s i t i o n w i t h t h e r e l a t i v e l y l o w p o l a r i z a b i l i t y o f t h e s u r r o u n d i n g m e d i u m 2c, i s t h e s e c o n d o r d e r s u s c e p t i b i l i t y w h i c h a c c o u n t s f o r s e c o n d o r d e r h a r m o n i c g e n e r a t i o n a n d

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3 7 s u m a n d d i f f e r e n c e f r e q u e n c y m i x i n g 3c i s t h e t h i r d o r d e r s u s c e p t i b i l i t y w h i c h a c c o u n t s f o r t h i r d o r d e r h a r m o n i c g e n e r a t i o n c o n j u g a t e r e f l e c t i v i t y d e g e n e r a t e f o u r w a v e m i x i n g o p t i c a l p h a s e c o n j u g a t i o n a n d t h e o p t i c a l K e r r e f f e c t T h e s e t h i r d o r d e r e f f e c t s a r e i m p o r t a n t t o e l e c t r o o p t i c a p p l i c a t i o n s s u c h a s o p t i c a l s w i t c h i n g ( K r e i b i g a n d V o l l m e r 1 9 9 5 ) 2 1 3 K e r r E f f e c t s T h e K e r r E f f e c t s c a n b e a f a c t o r i n t h e t h i r d o r d e r s u s c e p t i b i l i t y o f a m a t e r i a l K e r r E f f e c t s h a v e b e e n d i s c o v e r e d i n m a t e r i a l s c o n t a i n i n g m e t a l N P s T h e r e a r e t h r e e K e r r e f f e c t s t h e D C K e r r e f f e c t t h e A C ( o p t i c a l ) K e r r e f f e c t a n d t h e m a g n e t o o p t i c K e r r ( F a r a d a y ) e f f e c t A l l o f t h e s e e f f e c t s a r e o n t h e t h i r d o r d e r o f t h e e l e c t r i c p o l a r i z a t i o n T h e D C K e r r e f f e c t o c c u r s w h e n a c o n s t a n t e l e c t r i c f i e l d i s a p p l i e d o v e r a m a t e r i a l r e s u l t i n g i n a f o r c e d p o l a r i z a t i o n c h a n g e w h i c h a f f e c t s t h e d i e l e c t r i c f u n c t i o n o f a m a t e r i a l I n t h e m a t e r i a l s s t u d i e d h e r e a D C K e r r e f f e c t m u c h b e l o w t h e d i e l e c t r i c b r e a k i n g p o i n t o f t h e f i l m i s u n l i k e l y T h e m a g n e t o o p t i c K e r r e f f e c t i s g e n e r a l l y o b s e r v e d i n l i q u i d s o r c r y s t a l s w i t h s t r o n g c o n s t a n t m a g n e t i c f i e l d s a p p l i e d t o t h e m T h e o p t i c a l K e r r e f f e c t d e s c r i b e d b y t h e r e a l p a r t o f t h e t h i r d o r d e r s u s c e p t i b i l i t y a n d i s w h e r e a l i g h t b e a m p u m p s e r v e s t o i n d u c e p o l a r i z a t i o n i n a m a t e r i a l T h e i n d u c e d c h a n g e o n t h e d i e l e c t r i c f u n c t i o n i n a l l o f t h e s e K e r r e f f e c t s c a n r e s u l t i n a b i r e f r i n g e n c e i n t h e m a t e r i a l T h i s

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3 8 b i r e f r i n g e n c e c a n b e m e a s u r e d b y c r o s s e d p o l a r i z e r ’ s i n a K e r r P o c k l e s e t u p a s s h o w n b e l o w : K L i g h t P u m p I n d u c e d b i r e f r i n g e n t l i g h t e x i t s O p t i c a l K e r r E f f e c t F i g u r e 2 6 : K e r r c e l l P o l a r i z e d l i g h t e n t e r s t h e c e l l ; a m a t e r i a l w h i c h e x h i b i t s b i r e f r i n g e n t K e r r p r o p e r t i e s i n d u c e s a c h a n g e i n t h e p o l a r i z a t i o n o f t h e l i g h t a n d b y u s e o f a c r o s s e d p o l a r i z e r o n l y t h e b i r e f r i n g e n t l i g h t e x i t s 3 E x p e r i m e n t a l C o n s i d e r a t i o n s 3 1 F i l m P r e p a r a t i o n : M a g n e t r o n S p u t t e r i n g A t o m s c a n b e e j e c t e d f r o m a t a r g e t t h r o u g h b o m b a r d m e n t w i t h h i g h l y e n e r g e t i c i o n s T h i s e f f e c t i s e m p l o y e d i n m a g n e t r o n s p u t t e r i n g t o c r e a t e t h i n f i l m o n a s u i t a b l y p l a c e d s u b s t r a t e I n a m a g n e t r o n s p u t t e r i n g d e v i c e e l e c t r o n s a r e

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3 9 b o i l e d o f f a c a t h o d e i n t o a n a r e a f i l l e d w i t h A r g o n g a s a n d c r o s s e d m a g n e t i c a n d e l e c t r i c f i e l d s F i g 3 1 M a g n e t A r r a y A n o d e C a t h o d e C a t h o d e E B E S u b s t r a t e T a r g e t B E j e c t e d A t o m s F i g u r e 3 1 : C r o s s s e c t i o n d i a g r a m o f a p l a n a r m a g n e t r o n s p u t t e r i n g g u n v i e w e d f r o m t h e t o p b o t h t h e a n o d e i s a d i s k a n d t h e c a t h o d e i s a d i s k w i t h t h e c e n t e r r e m o v e d T h e c r o s s e d f i e l d s p r o d u c e a c y c l o i d a l m o v e m e n t o f e l e c t r o n s a l o n g t h e s u r f a c e o f t h e c a t h o d e a s i n F i g u r e 3 2

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4 0 F i g u r e 3 2 : C y c l o i d m o t i o n o f a c h a r g e d p a r t i c l e i n a c r o s s e d e l e c t r i c a n d m a g n e t i c f i e l d T h e e l e c t r i c f i e l d a c c e l e r a t e s t h e p a r t i c l e i n t h e z d i r e c t i o n t h e m o t i o n i n d u c e s a m a g n e t i c f o r c e w h i c h p u l l s t h e p a r t i c l e i n t h e p o s i t i v e y d i r e c t i o n a n d e v e n t u a l l y b a c k i n t h e – z d i r e c t i o n u n t i l i t c a n c e l s o u t t h e m o t i o n f r o m t h e e l e c t r i c f i e l d a t w h i c h p o i n t t h e c y c l e r e p e a t s ( G r i f f i t h s a n d H a r r i s 1 9 9 5 ) T h e e l e c t r o n s a r e t r a p p e d i n a c y c l o d i a l m o t i o n a t t h e s u r f a c e o f t h e c a t h o d e f o r a n e x t e n d e d p e r i o d o f t i m e c r e a t i n g a d e n s e a n d e n e r g e t i c p l a s m a i n t h i s a r e a t o i o n i z e t h e A r g o n g a s e f f i c i e n t l y I f t h e p l a s m a o r t h e i o n s l e a v e t h e a r e a i n w h i c h a s t r o n g e l e c t r i c f i e l d i s p r e s e n t t h e m a g n e t i c f i e l d d i r e c t s t h e m i n a h e l i c a l o r b i t t o w a r d t h e t a r g e t x B 0 z y E

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4 1 F i g u r e 3 3 : C y c l o t r o n m o t i o n a s a c h a r g e d p a r t i c l e m o v e s w i t h t h e m a g n e t i c f i e l d w h i c h p o i n t s d o w n o n t h e v e r t i c a l a x i s t h e m a g n e t i c f o r c e p u l l s i t a t 9 0 d e g r e e s t o t h e d i r e c t i o n o f m o t i o n w i t h t h e p e r f e c t a m o u n t o f f o r c e t o c a u s e t h e p a r t i c l e t o m o v e i n a c i r c l e T h e p a r t i c l e s m o t i o n o n t h e a x i s o f t h e m a g n e t i c f i e l d i s u n a f f e c t e d s o t h e p a r t i c l e i s f r e e t o m o v e h e l i c a l l y t o w a r d s t h e t a r g e t a s s h o w n ( G r i f f i t h s a n d H a r r i s 1 9 9 5 ) A t o m s e j e c t e d f r o m t h e m a t e r i a l t a r g e t m o v e b a l i s t i c a l l y t o t h e s u b s t r a t e f o r m i n g a f i l m T h e h i g h v o l t a g e E f i e l d i n a m a g n e t r o n s p u t t e r i n g d e v i c e c a n e i t h e r b e d i r e c t c u r r e n t o r o s c i l l a t i n g a t r a d i o f r e q u e n c i e s ( O h r i n g 2 0 0 2 ) 3 2 F i l m C h a r a c t e r i z a t i o n : T r a n s m i s s i o n E l e c t r o n M i c r o s c o p y C o n v e n t i o n a l l i g h t m i c r o s c o p e s a r e d i f f r a c t i o n l i m i t e d w h i c h f u n d a m e n t a l l y r e d u c e s t h e r e s o l u t i o n t h e y m a y a c h i e v e f o r a g i v e n w a v e l e n g t h o f l i g h t T h e d i f f r a c t i o n l i m i t i s g i v e n b y B V

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4 2 d l q2 2 1 ) s i n (= O r ) s i n ( 2 2 1q l =d w h e r e q i s t h e a n g u l a r r a d i u s o f t h e A i r y d i s c l i s t h e w a v e l e n g t h o f t h e l i g h t a n d di s t h e w i d t h o f a d i f f r a c t i n g d i s k I f t w o a i r y d i s k s o v e r l a p w h e r e o n e a i r y d i s k i s c e n t e r e d w i t h i n t h e m a x i m u m o f t h e s e c o n d d i s k t h e t w o p o i n t s c a n b e r e s o l v e d E l e c t r o n m i c r o s c o p e s a c h i e v e h i g h e r r e s o l u t i o n s t h a t l i g h t b y e x p l o i t i n g t h e d e B r o g l i e w a v e l e n g t h o f e l e c t r o n s w h i c h i s m u c h s m a l l e r t h a n t h e w a v e l e n g t h o f l i g h t T h e u n f o r t u n a t e c o n s e q u e n c e o f t h e s m a l l w a v e l e n g t h o f e l e c t r o n s i n t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y i s t h a t t h e s a m p l e m u s t b e v e r y t h i n f o r t h e e l e c t r o n b e a m t o p a s s t h r o u g h T h i s i m p l i e s t h a t t h e f i l m m u s t b e m a d e v e r y t h i n f o r t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y t h u s t h i s t e c h n i q u e i s d e s t r u c t i v e 3 3 F i l m C h a r a c t e r i z a t i o n : U l t r a v i o l e t V i s i b l e a n d N e a r I n f r a r e d S p e c t r o s c o p y

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4 3 U V V I S I R s p e c t r o s c o p y i s u s e d t o q u a l i t a t i v e l y m e a s u r e a m a t e r i a l s o p t i c a l a b s o r b a n c e r e f l e c t i o n a n d t r a n s m i s s i o n f r o m n e a r i n f r a r e d t o u l t r a v i o l e t w a v e l e n g t h s T h e p h e n o m e n a o f c o l o r i s h i g h l y s u b j e c t i v e f o r h u m a n s a U V V I S I R s p e c t r o m e t e r e l i m i n a t e s t h i s s u b j e c t i v i t y a n d a l l o w s f o r p r e c i s e q u a n t i t a t i v e o p t i c a l m e a s u r e m e n t s A U V V I S I R s p e c t r o m e t e r u s e s a l a m p t o p r o d u c e s t a n d a r d i l l u m i n a t i o n a n o b j e c t i v e t o f o c u s l i g h t o n a s a m p l e a d i f f r a c t i o n g r a t i n g t o s p l i t l i g h t i n t o c o n s t i t u e n t c o l o r s a n d a C C D t o m e a s u r e t h e i n t e n s i t y o f i n d i v i d u a l w a v e l e n g t h s T o p r o d u c e a c c u r a t e a b s o r p t i o n r e f l e c t i o n a n d t r a n s m i s s i o n m e a s u r e m e n t s t h e l a m p s i l l u m i n a t i o n m u s t b e c o r r e c t e d u s i n g t h e l a m p s k n o w n o p t i c a l s p e c t r a a n d a d a r k m e a s u r e m e n t w h i c h a c c o u n t s f o r s t r a y l i g h t e n t e r i n g t h e s p e c t r o m e t e r m u s t b e s u b t r a c t e d f r o m t h e m e a s u r e m e n t I n a d d i t i o n f o r m e a s u r e m e n t s o f a b s o r p t i o n a n d t r a n s m i s s i o n a r e f e r e n c e m e a s u r e m e n t w h i c h a c c o u n t s f o r t h e a b s o r b a n c e o f a n y m a t e r i a l s ( s u c h a s t h e s l i d e ) m u s t b e s u b t r a c t e d T h e w a v e l e n g t h r e s o l u t i o n f o r a U V V I S I R i s d e f i n e d b y t h e q u a l i t y o f t h e d i s p e r s i o n e l e m e n t a n d C C D a r r a y I n t e g r a t i o n t i m e d e t e r m i n e s t h e t o t a l n u m b e r o f c o u n t s t h e C C D t a k e s A C H E M 2 0 0 0 U V V I S s p e c t r o m e t e r w i t h O O I B a s e 3 2 s o f t w a r e w a s u t i l i z e d f o r t h i s r e s e a r c h G r a m s A I s o f t w a r e a n d E x c e l w a s u s e d f o r d a t a a n a l y s i s F o r t h e C H E M 2 0 0 0 U V V I S s p e c t r o m e t e r a b s o r b a n c e i s c a l c u l a t e d b y t h e O O I B a s e 3 2 s o f t w a r e u s i n g e q u a t i o n ( 3 1 ) ( O c e a n O p t i c s 2 0 0 4 ) =l l l l lD R D S a b s1 0l o g ( 3 1 )

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4 4 W h e r e lSi s t h e s a m p l e i n t e n s i t y a t w a v e l e n g t h l lDi s t h e d a r k i n t e n s i t y a t w a v e l e n g t h l a n d lR i s t h e r e f e r e n c e i n t e n s i t y a t w a v e l e n g t h l ( O c e a n O p t i c s 2 0 0 4 ) R e f l e c t i o n i s c a l c u l a t e d u s i n g ; % 1 0 0 %x D R D S r e f =l l l l l w h e r elRi s t h e r e f e r e n c e i n t e n s i t y a t w a v e l e n g t h l lSi s t h e s a m p l e i n t e n s i t y a t w a v e l e n g t h l a n d lDi s t h e d a r k i n t e n s i t y a t w a v e l e n g t h l ( O c e a n O p t i c s 2 0 0 4 ) T r a n s m i s s i o n i s c a l c u l a t e d u s i n g t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n : % 1 0 0 %x D R D S t r a n sl l l l l= w h e r elRi s t h e r e f e r e n c e i n t e n s i t y a t w a v e l e n g t h l lSi s t h e s a m p l e i n t e n s i t y a t w a v e l e n g t h l a n d lDi s t h e d a r k i n t e n s i t y a t w a v e l e n g t h l ( O c e a n O p t i c s 2 0 0 4 ) 3 4 C a p a c i t o r O v e n T e s t i n g S e t U p T h e c u s t o m b u i l t c a p a c i t o r a n d o v e n t e s t s e t u p i s c a p a b l e o f t e s t i n g s a m p l e s a t u p t o 9 8 2C a n d u p t o 3 9 3 7 c m V/. T h e c a p a c i t o r i s c o n s t r u c t e d o f

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4 5 t w o p o l i s h e d b r a s s p l a t e s w h i c h m e a s u r e 3 5 ” b y 4 ” a n d a r e s e p a r a t e d b y ” c e r a m i c s t a n d o f f s A 2 ” h i g h c e r a m i c s t a n d o f f s a n d w i c h e d b e t w e e n t h e p l a t e s s e r v e s a s a s a m p l e h o l d e r T h e c a p a c i t o r p l a t e s w e r e c o n n e c t e d t o a T E L A t o m i c 5 K v p o w e r s u p p l y a n d a T P I 1 5 3 v o l t m e t e r t o a c h i e v e a n a c c u r a t e c o n t r o l l e d v o l t a g e a c r o s s t h e p l a t e s T h e c a p a c i t o r w a s p l a c e d i n s i d e a t h e r m o s c i e n t i f i c F B 1 3 0 0 o v e n w i t h c e r a m i c p a s s t h r o u g h s d r i l l e d i n t h e b a c k o f i t f o r t h e w i r e h o o k u p s F i g u r e 3 4 O v e n C a p a c i t o r t e s t s e t u p s h o w i n g t h e o v e n t h e p o w e r s u p p l y a n d t h e d i g i t a l v o l t m e t e r

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4 6 F i g u r e 3 5 C l o s e u p o f o v e n c a p a c i t o r t e s t c h a m b e r w i t h s a m p l e C 1 2 Q r e s t i n g o n d o o r o f o v e n 4 E x p e r i m e n t a l P r o c e d u r e s

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4 7 4 1 T r a n s m i s s i o n E l e c t r o n M i c r o s c o p y S t u d y T h i n f i l m s o f 2S i O c o n t a i n i n g A u w e r e d e p o s i t e d b y r a d i o f r e q u e n c y m a g n e t r o n s p u t t e r i n g i n a n A r a t m o s p h e r e o n g l a s s s u b s t r a t e s T h e f i l m s w e r e t h e n h e a t e d t o 9 5 0 o C f o r f i v e h o u r s t o p r o m o t e t h e g r o w t h o f m e t a l N P s T h e r a d i i o f p a r t i c l e s b e f o r e i r r a d i a t i o n w e r e m e a s u r e d f r o m i m a g e s o f t h e s a m p l e s t a k e n u s i n g a t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e O n e f i l m s a m p l e w a s i r r a d i a t e d w i t h a N d : Y A G l a s e r o f 4 t h ( 2 6 6 n m ) h a r m o n i c w i t h a p u l s e w i d t h o f 5 n s a r e p e t i t i o n r a t e o f 1 0 H z a n d a l a s e r f l u e n c e o f 3 5 2/c m m J p e r p u l s e T h e l a s e r s p o t ( b e a m d i a m e t e r 5 m m ) w a s s c a n n e d a c r o s s t h e f i l m u n i f o r m l y a t a r a t e o f 8 s m/ m o v e r a t o t a l a r e a o f 5 2c m. T h e r a d i u s o f p a r t i c l e s a f t e r i r r a d i a t i o n w a s m e a s u r e d f r o m i m a g e s o f t h e s a m p l e s t a k e n u s i n g a t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e T h e p a r t i c l e c o u n t i n g w a s d o n e b y h a n d i n P s t u d i o t h e d i a m e t e r o f e a c h p a r t i c l e w a s m e a s u r e d b y d r a w i n g a l i n e a c r o s s i t a n d d e t e r m i n i n g t h e n u m b e r o f p i x e l s o n t h a t l i n e T h e n u m b e r o f p i x e l s w a s t h e n c o n v e r t e d t o n a n o m e t e r s u s i n g t h e s c a l e g i v e n o n t h e t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e i m a g e E a c h p a r t i c l e w a s m a r k e d w i t h a r e d d o t a f t e r c o u n t i n g t o e n s u r e t h e r e w e r e n o r e c o u n t s o r u n c o u n t e d p a r t i c l e s I n t o t a l 5 9 1 2 p a r t i c l e s f r o m s i x t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e i m a g e s w e r e c o u n t e d a n d m e a s u r e d i n t h i s s t u d y A t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e i m a g e o f A u p a r t i c l e s i s g i v e n i n F i g u r e 4 1 :

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4 8 F i g u r e 4 1 : T r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e i m a g e o f A u N P s a t 1 0 0 0 0 0 0 X 4 0 0 k V r e s o l u t i o n

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4 9 F i g u r e 4 2 : T h e s a m e t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e i m a g e a s i n F i g u r e 4 1 b u t w i t h e a c h N P w h i c h w a s c o u n t e d m a r k e d w i t h a r e d d o t P a r t i c l e s w h i c h h a d a h i g h l e v e l o f s p h e r i c a l a s y m m e t r y w e r e n o t c o u n t e d T h e T E M i m a g e s w e r e p r o d u c e d a t t h e M a x P l a n c k I n s t i t u t e f o r M i c r o s t r u c t u r e P h y s i c s b y D r H H o f m e i s t e r ; m e a s u r e m e n t s a n d l a s e r i r r a d i a t i o n w a s p r e f o r m e d a t t h e N e w C o l l e g e o f F l o r i d a 4 2 E F i e l d O p t i c a l A b s o r p t i o n S t u d y

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5 0 T h e p u r p o s e o f t h i s e x p e r i m e n t i s t o d e t e r m i n e w h e t h e r s h i f t i n t h e a b s o r p t i o n s p e c t r a o f m e t a l n a n o p a r t i c l e s m a y b e i n d u c e d t h r o u g h i n s t a n t a n e o u s a p p l i c a t i o n o f a D C e l e c t r i c f i e l d T h e t e s t s a m p l e s a r e C 1 1 G 2 A u a n d C 2 9 G 2 A g M e a s u r e m e n t s w e r e t a k e n u s i n g a n O c e a n O p t i c s C H E M 2 0 0 0 U V V I S s p e c t r o m e t e r S i l v e r e l e c t r o d e s w e r e p a i n t e d o n t o b o t h s i d e s o f t h e s a m p l e u s i n g C P 2 0 T P 2 5 E l e c t r i c a l l y C o n d u c t i v e T h e r m o p l a s t i c C o m p o s i t i o n a d i a g r a m o f t h e e l e c t r o d e c o n f i g u r a t i o n i s g i v e n i n F i g u r e 4 1 T h e e l e c t r o d e s w e r e a t t a c h e d t o a T E L A t o m i c 5 k V p o w e r s u p p l y F i g u r e 4 1 : F o u r e l e c t r o d e c o n f i g u r a t i o n o f e l e c t r i c f i e l d o p t i c a l a b s o r p t i o n t e s t s e t u p + 3 K v o r 0 V T h i n f i l m c o n t a i n i n g S i l v e r E l e c t r o d e s G l a s s s l i d e S p e c t r o m e t e r l i g h t b e a m E K

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5 1 T h e C H E M 2 0 0 0 s p e c t r o m e t e r w a s s e t t o a n i n t e g r a t i o n t i m e o f 1 0 0 m s a v e r a g i n g 1 w i t h b o x c a r s m o o t h i n g a t 0 A d a r k m e a s u r e m e n t w a s t a k e n A r e f e r e n c e m e a s u r e m e n t w a s t a k e n a n d s t o r e d u s i n g r e f e r e n c e g l a s s a n d a h o r i z o n t a l p o l a r i z e r t o p r o d u c e l i g h t p o l a r i z e d p a r a l l e l t o t h e e l e c t r i c f i e l d A b s o r b a n c e w a s m e a s u r e d a t 0 V a n d 5 0 0 0 V f o r t h e C 2 9 G 2 s a m p l e a n d 0 V a n d 3 0 0 0 V f o r t h e C 1 1 G 2 s a m p l e a s a r c i n g w a s o b s e r v e d a t 5 0 0 0 V A l l o f t h e e x p e r i m e n t s u s e d 3 0 0 0 V a f t e r t h i s o b s e r v a t i o n b u t t h e d a t a f r o m t h e 5 0 0 0 V C 2 9 G 2 e x p e r i m e n t a b s o r p t i o n w a s g o o d s o i t w a s r e t a i n e d T h e s p e c t r u m o f t h e 0 V m e a s u r e m e n t a n d t h e 5 0 0 0 V o r 3 0 0 0 V m e a s u r e m e n t w e r e l a y e r e d f o r c o m p a r i s o n 4 3 E F i e l d D i c h r o i s m S t u d y O p t i c a l d i c h r o i s m h a s t w o d i s t i n c t d e f i n i t i o n s i n p h y s i c s T h e f i r s t d e f i n i t i o n i s t h e t y p e o f d i c h r o i s m e x h i b i t e d b y t h e L y c u r g u s C u p w h e r e t h e m a t e r i a l t r a n s m i t s a n d a b s o r b s l i g h t o f t w o d i f f e r e n t c o l o r s a n d t h e s e c o n d i s t h e t y p e d i s c u s s e d i n t h i s s t u d y w h e r e a m a t e r i a l s t r o n g l y a b s o r b s l i g h t o f c e r t a i n p o l a r i z a t i o n s T h e p u r p o s e o f t h i s e x p e r i m e n t i s t o d e t e r m i n e w h e t h e r a l i n e a r d i c h r o i s m m a y b e i n d u c e d i n m e t a l n a n o p a r t i c l e s t h r o u g h i n s t a n t a n e o u s a p p l i c a t i o n o f a D C e l e c t r i c f i e l d T h e p r e s e n c e o f a n i n d u c e d d i c h r o i s m w h i c h i n c r e a s e s a b s o r p t i o n i n t h e d i r e c t i o n p a r a l l e l t o t h e e l e c t r i c f i e l d w i l l i n d i c a t e

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5 2 a l i g n m e n t o f t h e N P s a l o n g t h e e l e c t r i c f i e l d l i n e s A s h i f t i n o p t i c a l d i c h r o i s m w i l l n o t b e o b s e r v e d i n t h e E f i e l d o p t i c a l a b s o r p t i o n s t u d y T h e t e s t s a m p l e s a r e C 1 1 G 2 A u a n d C 2 9 G 2 A g M e a s u r e m e n t s w e r e t a k e n u s i n g a n O c e a n O p t i c s C H E M 2 0 0 0 U V V I S s p e c t r o m e t e r S i l v e r e l e c t r o d e s w e r e p a i n t e d o n t o b o t h s i d e s o f t h e s a m p l e u s i n g C P 2 0 T P 2 5 E l e c t r i c a l l y C o n d u c t i v e T h e r m o p l a s t i c C o m p o s i t i o n a d i a g r a m o f t h e e l e c t r o d e c o n f i g u r a t i o n i s g i v e n i n F i g u r e 4 1 T h e e l e c t r o d e s w e r e a t t a c h e d t o a T E L A t o m i c 5 k V p o w e r s u p p l y T h e C H E M 2 0 0 0 s p e c t r o m e t e r w a s s e t t o a n i n t e g r a t i o n t i m e o f 1 0 0 m s a v e r a g i n g 5 w i t h b o x c a r s m o o t h i n g a t 1 0 A d a r k m e a s u r e m e n t w a s t a k e n A r e f e r e n c e m e a s u r e m e n t w a s t a k e n a n d s t o r e d u s i n g r e f e r e n c e g l a s s a n d a h o r i z o n t a l p o l a r i z e r A r e f e r e n c e m e a s u r e m e n t w a s t a k e n a n d s t o r e d u s i n g r e f e r e n c e g l a s s a n d a v e r t i c a l p o l a r i z e r T h e r e f e r e n c e m e a s u r e m e n t f o r t h e h o r i z o n t a l p o l a r i z e r w a s l o a d e d A b s o r b a n c e m e a s u r e m e n t s w e r e t a k e n u s i n g t h e h o r i z o n t a l p o l a r i z e r a n d t h e s a m p l e a t 0 V a n d 3 0 0 0 V T h e r e f e r e n c e m e a s u r e m e n t f o r t h e v e r t i c a l p o l a r i z e r w a s l o a d e d A b s o r p t i o n m e a s u r e m e n t s w e r e t a k e n u s i n g t h e v e r t i c a l p o l a r i z e r a n d t h e s a m p l e a t 0 V a n d 3 0 0 0 V D a t a w a s t r a n s f e r r e d t o G r a m s A I w h e r e t h e s p e c t r a l s u b t r a c t i o n o f t h e 0 V m e a s u r e m e n t w i t h t h e v e r t i c a l p o l a r i z e r m i n u s t h e 0 V m e a s u r e m e n t w i t h t h e h o r i z o n t a l p o l a r i z e r w a s p r e f o r m e d A s p e c t r a l s u b t r a c t i o n o f t h e 3 0 0 0 V m e a s u r e m e n t w i t h t h e v e r t i c a l p o l a r i z e r m i n u s t h e 3 0 0 0 V m e a s u r e m e n t w i t h t h e h o r i z o n t a l p o l a r i z e r w a s a l s o p r e f o r m e d T h e s p e c t r a l s u b t r a c t i o n o f t h e 0 V a n d 3 0 0 0 V m e a s u r e m e n t s w e r e t h e n l a y e r e d f o r c o m p a r i s o n O p t i c a l d i c h r o i s m i s

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5 3 d e f i n e d i n t h e r e s u l t s a s t h e s u b t r a c t i o n o f a b s o r p t i o n s p e c t r a t a k e n w i t h p a r a l l e l p o l a r i z e d l i g h t f r o m a b s o r p t i o n s p e c t r a t a k e n w i t h p e r p e n d i c u l a r l y p o l a r i z e d l i g h t 4 4 E F i e l d T h e r m a l D i c h r o i s m T h e p u r p o s e o f t h i s e x p e r i m e n t i s t o d e t e r m i n e w h e t h e r a n o p t i c a l d i c h r o i s m m a y b e i n d u c e d t h r o u g h a p p l i c a t i o n o f a D C e l e c t r i c f i e l d a n d h i g h t e m p e r a t u r e t o a s i l v e r N P l a s e r t r e a t e d t h i n f i l m I n v e s t i g a t o r s h a v e s h o w n t h a t t h e r m a l l y m o b i l i z e d s i l v e r N P s w i t h i o n i c s i l v e r i n t h e e m b e d d i n g m e d i u m c a n b e m a d e t o a l i g n a l o n g t h e f i e l d l i n e s o f a n e x t e r n a l e l e c t r i c f i e l d ( N a h a l a n d S h a p o o r i 2 0 0 9 ) O t h e r i n v e s t i g a t o r s h a v e f o u n d t h a t t h r o u g h t h e a p p l i c a t i o n o f h i g h t e m p e r a t u r e s a n d e l e c t r i c f i e l d s c a n c a u s e N P s e m b e d d e d i n g l a s s t o d i s s o l v e i n t o s i l v e r i o n s ( P o d l i p e n s k y A b d o l v a n d e t a l 2 0 0 4 ) T h e p r e s e n c e o f a n i n d u c e d d i c h r o i s m w h i c h i n c r e a s e s a b s o r p t i o n i n t h e d i r e c t i o n p a r a l l e l t o t h e e l e c t r i c f i e l d w i l l i n d i c a t e a l i g n m e n t o f t h e N P s a l o n g t h e e l e c t r i c f i e l d l i n e s T h e s a m p l e i s C 1 1 G 2 A g w h i c h h a s a b o u t 6 % t o 7 % p a r t i c l e c o n c e n t r a t i o n T h e s a m p l e h a s f o u r a r e a s o f l a s e r t r e a t m e n t a 1 b 1 b 2 a n d a 2 T h e p o r t i o n o f t h e s a m p l e l a b e l e d a s a 1 w a s t r e a t e d w i t h 2 6 6 n m 1 5 m J l a s e r l i g h t t h r o u g h t h e s l i d e t h e a r e a l a b e l e d b 1 w a s t r e a t e d w i t h 5 3 2 n m 3 5 m J l a s e r l i g h t d i r e c t l y o n t h e t h i n f i l m t h e a r e a l a b e l e d b 2 w a s t r e a t e d w i t h 5 3 2 n m 1 7 8 m J l a s e r l i g h t d i r e c t l y o n t h e t h i n f i l m a n d t h e a r e a l a b e l e d a 2 w a s t r e a t e d w i t h 5 3 2 n m 2 6 m J l a s e r l i g h t T h e s a m p l e ’ s d i c h r o i s m a n d a b s o r p t i o n w a s m e a s u r e d f o r e a c h o f t h e a r e a s a 1 b 1 b 2 a 2 u s i n g t h e O c e a n O p t i c s C H E M 2 0 0 0 U V V I S s p e c t r o m e t e r

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5 4 T h e s a m p l e ’ s a b s o r p t i o n i n e a c h o f t h e f o u r a r e a s w a s m e a s u r e d u s i n g a C R A I C T e c h n o l o g i e s m i c r o s p e c t r o p h o t o m e t e r T h e s a m p l e w a s t h e n l o a d e d i n t o a c u s t o m b u i l t c a p a c i t o r o v e n s e t u p d e s c r i b e d i n s e c t i o n 3 4 T h e o v e n w a s s e t a t 6 0 0C t h e p o w e r s u p p l y w a s s e t a t 1 2 7 0 V t o p r o d u c e a D C e l e c t r i c f i e l d o f 1 0 0 0 c m V/, t h e s a m p l e w a s t r e a t e d f o r 9 0 m i n u t e s a t t h e s e s e t t i n g s a n d t h e n a l l o w e d t o c o o l w i t h t h e e l e c t r i c f i e l d o n t h r o u g h o u t t h e p r o c e s s A f t e r t r e a t m e n t t h e s a m p l e ’ s d i c h r o i s m a n d a b s o r p t i o n w a s m e a s u r e d f o r e a c h o f t h e a r e a s a 1 b 1 b 2 a 2 u s i n g t h e O c e a n O p t i c s C H E M 2 0 0 0 U V V I S s p e c t r o m e t e r T h e s a m p l e ’ s a b s o r p t i o n i n e a c h o f t h e f o u r a r e a s w a s m e a s u r e d u s i n g t h e m i c r o s p e c t r o p h o t o m e t e r T h e d i c h r o i s m a n d a b s o r p t i o n m e a s u r e m e n t s w e r e l a y e r e d a n d s u b t r a c t e d t o c o m p a r e t h e d i c h r o i s m a n d a b s o r p t i o n b e f o r e a n d a f t e r t r e a t m e n t D i c h r o i s m i s d e f i n e d a s t h e s u b t r a c t i o n o f a b s o r p t i o n s p e c t r a t a k e n w i t h p a r a l l e l p o l a r i z e d l i g h t f r o m a b s o r p t i o n s p e c t r a t a k e n w i t h p e r p e n d i c u l a r p o l a r i z e d l i g h t 5 E x p e r i m e n t a l R e s u l t s a n d D i s c u s s i o n 5 1 T r a n s m i s s i o n E l e c t r o n M i c r o s c o p y S t u d y

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5 5 T h e a v e r a g e r a d i u s o f A u b e f o r e i r r a d i a t i o n w a s f o u n d t o b e 2 4 0 8 n m A f t e r i r r a d i a t i o n t h i s r a d i u s w a s f o u n d t o b e 2 9 0 9 n m T h e s p h e r i c a l p a r t i c l e s s h o w e d n o e l o n g a t i o n o r s h a p e c h a n g e f r o m t h e l a s e r i r r a d i a t i o n t r e a t m e n t 0 % 2 % 4 % 6 % 8 % 1 0 % 1 2 % 1 4 % 1 6 % 1 8 % 2 0 % 0 8 1 2 1 6 2 1 2 5 2 9 3 4 3 8 4 2 4 7 5 1 5 5 P a r t i c l e r a d i u s 0 4 n m b i n s i z e P e r c e n t o f p a r t i c l e s i n b i n F i g u r e 5 1 H i s t o g r a m o f p a r t i c l e r a d i i b e f o r e a n d a f t e r i r r a d i a t i o n T h e h o r i z o n t a l a x i s g i v e s p a r t i c l e r a d i i i n b i n s o f s i z e 4 n m T h e v e r t i c a l a x i s r e p r e s e n t s p e r c e n t o f t o t a l p e r c e n t o f p a r t i c l e s i n b i n T h e r e d b a r s r e p r e s e n t p a r t i c l e s b e f o r e i r r a d i a t i o n ; t h e b l u e b a r s r e p r e s e n t p a r t i c l e s a f t e r i r r a d i a t i o n P r e v i o u s e x p e r i m e n t s y i e l d a s i z e r e d u c t i o n i n A g p a r t i c l e s T h e p h o t o n s a b s o r b e d b y t h e N P s c a n i n d u c e t h e f o l l o w i n g : h e a t i n g o f t h e p a r t i c l e s ; e j e c t i o n o f m o n o m e r s o r d i m e r s f r o m t h e p a r t i c l e d u e t o i n d u c e d v i b r a t i o n a l m o d e s ; a n d i o n i z a t i o n o f t h e N P w h i c h m a y l e a d t o f r a g m e n t a t i o n d u e t o e l e c t r o s t a t i c r e p u l s i o n f o r c e s A p o s s i b l e r e a s o n f o r t h e l a c k o f p a r t i c l e s i z e r e d u c t i o n i n o u r o b s e r v a t i o n s i s t h a t f o r t h e i o n i z a t i o n e n e r g y o f g o l d t o b e e x c e e d e d t w o 2 6 6 n m

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5 6 w a v e l e n g t h p h o t o n s a r e r e q u i r e d ( S e n d o v a S e n d o v a V a s s i l e v a e t a l 2 0 0 6 ) A s t h e i o n i z a t i o n e n e r g y o f g o l d N P s a r e t h o u g h t t o r a p i d l y c o n v e r g e t o t h e e n e r g y o f b u l k g o l d t h e r e i s a p o s s i b i l i t y t h a t t h e i o n i z a t i o n t h r e s h o l d i s n o t b e i n g r e a c h e d T h e r e i s n o a c c e p t e d t h e o r y h o w e v e r w h i c h e x p l a i n s t h e o b s e r v e d i n c r e a s e i n p a r t i c l e r a d i u s 5 2 E F i e l d A b s o r p t i o n S t u d y A s i g n i f i c a n t e l e c t r i c a l l y i n d u c e d c h a n g e i n t h e w i d t h p o s i t i o n o r h e i g h t o f t h e o p t i c a l a b s o r p t i o n s p e c t r a w a s n o t o b s e r v e d i n e i t h e r o f t h e s a m p l e s A u N P C 1 1 G 2 o r t h e A g N P C 2 9 G 2 A g r a p h o f t h e o p t i c a l a b s o r p t i o n s p e c t r a o f t h e C 1 1 G 2 A u s a m p l e b e f o r e a n d a f t e r a p p l i c a t i o n o f t h e e l e c t r i c f i e l d i s s h o w n i n F i g u r e 5 2 A g r a p h o f t h e o p t i c a l a b s o r p t i o n s p e c t r a o f t h e C 2 9 G 2 A g s a m p l e b e f o r e a n d a f t e r a p p l i c a t i o n o f t h e e l e c t r i c f i e l d i s s h o w n i n F i g u r e 5 4

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5 7 0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 1 2 1 4 1 6 1 8 2 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 W a v e l e n g t h ( n m )A b s o r p t i o n F i g u r e 5 2 : C 1 1 G 2 A u s a m p l e O p t i c a l a b s o r p t i o n s p e c t r a g i v e n b y e q u a t i o n ( 3 1 ) T h e r e d p o i n t s r e p r e s e n t a b s o r p t i o n s p e c t r a t a k e n a t 0 V a n d t h e b l u e p o i n t s r e p r e s e n t a b s o r p t i o n s p e c t r a t a k e n a t 3 0 0 0 V B e l o w 4 0 0 n m t h e g l a s s s l i d e i s n o t t r a n s p a r e n t a n d t h e s p e c t r o m e t e r i s n o t a b l e t o m e a s u r e w a v e l e n g t h s a b o v e a b o u t 9 0 0 n m

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5 8 0 2 0 1 5 0 1 0 0 5 0 0 0 5 0 1 0 1 5 0 2 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 W a v e l e n g t h ( n m )C h a n g e i n a b s o r p t i o n F i g u r e 5 3 C 1 1 G 2 A u s a m p l e T h e c h a n g e i n a b s o r p t i o n i s t h e s u b t r a c t i o n o f t h e 0 V m i n u s t h e 3 0 0 0 V s p e c t r a g i v e n i n F i g u r e 5 1 T h e a v e r a g e c h a n g e i n a b s o r p t i o n f o r t h i s e x p e r i m e n t w i t h t h e C 1 1 G 2 s a m p l e i s 0 0 0 2 T h e a v e r a g e c h a n g e i n d i c h r o i s m w a s t h e r e f o r e n o t s i g n i f i c a n t i n c o m p a r i s o n w i t h r a n d o m v a r i a t i o n s i n s a m p l e a b s o r p t i o n a n d s p e c t r o m e t e r n o i s e

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5 9 0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 1 2 1 4 1 6 1 8 2 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 W a v e l e n g t h ( n m ) A b s o r p t i o n F i g u r e 5 4 C 2 9 G 2 A g s a m p l e T h e r e d p o i n t s r e p r e s e n t a b s o r p t i o n s p e c t r a t a k e n a t 0 V a n d t h e b l u e p o i n t s r e p r e s e n t a b s o r p t i o n s p e c t r a t a k e n a t 5 0 0 0 V T h e b o t t o m a x i s i s t h e w a v e l e n g t h o f l i g h t i n n a n o m e t e r s b e l o w 4 0 0 n m t h e g l a s s s l i d e i s n o t t r a n s p a r e n t a n d t h e s p e c t r o m e t e r i s n o t a b l e t o m e a s u r e w a v e l e n g t h s a b o v e a b o u t 9 0 0 n m

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6 0 0 2 0 1 5 0 1 0 0 5 0 0 0 5 0 1 0 1 5 0 2 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 W a v e l e n g t h ( n m )A b s o r p t i o n F i g u r e 5 5 C 2 9 G 2 A g s a m p l e T h e c h a n g e i n a b s o r p t i o n i s t h e s u b t r a c t i o n o f t h e 0 V m i n u s t h e 5 0 0 0 V s p e c t r a g i v e n a b o v e i n F i g u r e 5 3 T h e a v e r a g e c h a n g e i n a b s o r p t i o n f o r t h i s e x p e r i m e n t w i t h t h e C 1 1 G 2 s a m p l e i s 0 0 0 2 T h e a v e r a g e c h a n g e i n a b s o r p t i o n w a s t h e r e f o r e n o t s i g n i f i c a n t i n c o m p a r i s o n w i t h r a n d o m v a r i a t i o n s i n s a m p l e a b s o r p t i o n a n d s p e c t r o m e t e r n o i s e

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6 1 5 3 E F i e l d D i c h r o i s m s t u d y S i g n i f i c a n t e l e c t r i c a l l y i n d u c e d O p t i c a l d i c h r o i s m w a s n o t o b s e r v e d i n t h i s e x p e r i m e n t f o r e i t h e r o f t h e s a m p l e s t h e A u N P C 1 1 G 2 o r t h e A g N P C 2 9 G 2 A g r a p h o f t h e d i c h r o i s m o f t h e C 1 1 G 2 A u s a m p l e b e f o r e a n d a f t e r a p p l i c a t i o n o f t h e e l e c t r i c f i e l d i s s h o w n i n F i g u r e 5 6 A g r a p h o f t h e d i c h r o i s m o f t h e C 2 9 G 2 A g s a m p l e b e f o r e a n d a f t e r a p p l i c a t i o n o f t h e e l e c t r i c f i e l d i s s h o w n i n F i g u r e 5 8 P l e a s e n o t e t h a t t h e d i c h r o i s m a n d c h a n g e i n d i c h r o i s m a x e s v a r i e s i n t h e g r a p h s b e l o w t o s h o w d e t a i l 6 0 5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 0 1 0 2 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 W a v e l e n g t h ( n m )D i c h r o m i s m

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6 2 F i g u r e 5 6 : C 1 1 G 2 A u s a m p l e T h e r e d p o i n t s r e p r e s e n t s u b t r a c t i o n d a t a t a k e n a t 0 V a n d t h e b l u e p o i n t s r e p r e s e n t s u b t r a c t i o n d a t a t a k e n a t 3 0 0 0 V T h e b o t t o m a x i s i s t h e w a v e l e n g t h o f l i g h t i n n a n o m e t e r s b e l o w 4 0 0 n m t h e g l a s s s l i d e i s n o t t r a n s p a r e n t a n d t h e s p e c t r o m e t e r i s n o t a b l e t o m e a s u r e w a v e l e n g t h s a b o v e a b o u t 9 0 0 n m 1 0 8 6 4 2 0 2 4 6 8 1 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 W a v e l e n g t h ( n m ) C h a n g e i n D i c h r o m i s m F i g u r e 5 7 : C 1 1 G 2 A u s a m p l e T h e c h a n g e i n d i c h r o i s m i s m e a s u r e d b y t a k i n g t h e s u b t r a c t i o n o f t h e 0 V d i c h r o i s m s p e c t r a m i n u s t h e 3 0 0 0 V d i c h r o i s m s p e c t r a s h o w n i n F i g u r e 5 6

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6 3 T h e a v e r a g e c h a n g e i n d i c h r o i s m f o r t h i s e x p e r i m e n t w i t h t h e C 1 1 G 2 s a m p l e i s 0 3 T h e a v e r a g e c h a n g e i n d i c h r o i s m w a s t h e r e f o r e n o t s i g n i f i c a n t i n c o m p a r i s o n w i t h r a n d o m v a r i a t i o n s i n s a m p l e d i c h r o i s m a n d s p e c t r o m e t e r n o i s e 0 0 0 0 5 0 0 1 0 0 1 5 0 0 2 0 0 2 5 0 0 3 0 0 3 5 0 0 4 0 0 4 5 0 0 5 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0W a v e l e n g t h ( n m )D i c h r o m i s m F i g u r e 5 8 : C 2 9 G 2 A g s a m p l e T h e r e d p o i n t s r e p r e s e n t s u b t r a c t i o n d a t a t a k e n a t 0 V a n d t h e b l u e p o i n t s r e p r e s e n t s u b t r a c t i o n d a t a t a k e n a t 3 0 0 0 V

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6 4 0 0 1 0 0 0 8 0 0 0 6 0 0 0 4 0 0 0 2 0 0 0 0 2 0 0 0 4 0 0 0 6 0 0 0 8 0 0 1 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 W a v e l e n g t h ( n m )D i c h r o m i s m F i g u r e 5 9 : C 2 9 G 2 A g S a m p l e T h e c h a n g e i n d i c h r o i s m i s m e a s u r e d b y t a k i n g t h e s u b t r a c t i o n o f t h e 0 V d i c h r o i s m s p e c t r a m i n u s t h e 3 0 0 0 V d i c h r o i s m s p e c t r a s h o w n i n F i g u r e 5 8 T h e a v e r a g e c h a n g e i n d i c h r o i s m f o r t h i s e x p e r i m e n t w i t h t h e C 2 9 G 2 s a m p l e i s 0 0 0 2 T h e a v e r a g e c h a n g e i n d i c h r o i s m w a s t h e r e f o r e n o t s i g n i f i c a n t i n c o m p a r i s o n w i t h r a n d o m v a r i a t i o n s i n s a m p l e d i c h r o i s m a n d s p e c t r o m e t e r n o i s e

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6 5 5 4 E F i e l d T h e r m a l D i c h r o i s m S t u d y A r e a a 1 2 6 6 n m 1 5 m J l a s e r t r e a t m e n t I n d u c e d d i c h r o i s m w a s o b s e r v e d i n t h e a 1 a r e a o f t h e C 1 1 G 1 A g s a m p l e a f t e r t r e a t m e n t a s w e r e c h a n g e s i n t h e d i e l e c t r i c f u n c t i o n o f t h e s u b s t r a t e i n t h i s a r e a T h e a 1 a r e a e x h i b i t e d a n a v e r a g e c h a n g e i n d i c h r o i s m o f 0 0 3 0 0 7 B e c a u s e o f t h e i n t e r e s t i n g r e s u l t s o f t r e a t m e n t o n t h e a 1 s e c t i o n o f t h e s a m p l e t h e a b s o r p t i o n s p e c t r a b e f o r e a n d a f t e r t r e a t m e n t w a s f i t w i t h t h e o r e t i c a l s p e c t r a u s i n g Q B M i e T h e r e f r a c t i v e i n d e x o f t h e m a t r i x a f t e r t r e a t m e n t w a s f i t a t 1 5 6 a n d t h e p a r t i c l e r a d i u s w a s f i t a t 2 3 n m T h e r e f r a c t i v e i n d e x o f t h e m a t r i x b e f o r e t r e a t m e n t w a s f i t a t 1 4 b u t t h e f i t o f t h e p a r t i c l e r a d i u s w a s i n c o n c l u s i v e d u e t o a n o d d l y s h a p e d a b s o r p t i o n s p e c t r a F i g u r e s 5 9 5 1 2 s h o w t h e r e s u l t s o f t h i s s t u d y f o r C 1 1 G 1 i n t h e a 1 a r e a A n a l y s i s o f t h e f i l m w i t h t h e C r a i c m i c r o s p e c t r o p h o t o m e t e r f o u n d t h a t a b s o r p t i o n i n t h i s a r e o f t h e f i l m w a s h i g h l y i r r e g u l a r b e f o r e a n d a f t e r t r e a t m e n t

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6 6 F i g u r e 5 9 C 1 1 G 1 A g s a m p l e a 1 a r e a R e d p o i n t s r e p r e s e n t t h e a b s o r p t i o n w i t h p a r a l l e l p o l a r i z a t i o n ; b l u e p o i n t s r e p r e s e n t a b s o r p t i o n w i t h p e r p e n d i c u l a r p o l a r i z a t i o n 0 1 3 0 1 1 0 0 9 0 0 7 0 0 5 0 0 3 0 0 1 3 8 0 4 0 0 4 2 0 4 4 0 4 6 0 4 8 0 5 0 0 W a v e l e n g t h ( n m ) B e f o r e T r e a t m e n t0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 1 2 1 4 3 8 0 4 0 0 4 2 0 4 4 0 4 6 0 4 8 0 5 0 0W a v e l e n g t h ( n m )A b s o r p t i o n A f t e r T r e a t m e n t0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 1 2 1 4 3 8 0 4 0 0 4 2 0 4 4 0 4 6 0 4 8 0 5 0 0W a v e l e n g t h ( n m )A b s o r p t i o n

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6 7 F i g u r e 5 1 0 C 1 1 G 1 A g s a m p l e a 1 a r e a T h e r e d p o i n t s r e p r e s e n t o p t i c a l d i c h r o i s m b e f o r e t r e a t m e n t a n d t h e b l u e p o i n t s r e p r e s e n t d i c h r o i s m a f t e r t r e a t m e n t 0 0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 0 1 2 2 2 2 2 4 2 6 2 8 3 3 2 3 4 3 6 3 8 4 E n e r g y e VA b s o r p t i o n F i g u r e 5 1 1 C 1 1 G 1 A g a 1 a r e a T h e r e d p o i n t s r e p r e s e n t t h e n o r m a l i z e d a b s o r p t i o n s p e c t r a o f v e r t i c a l l y p o l a r i z e d l i g h t b e f o r e t h e t r e a t m e n t ; t h e b l u e p o i n t s r e p r e s e n t t h e n o r m a l i z e d a b s o r p t i o n s p e c t r a o f h o r i z o n t a l l y p o l a r i z e d l i g h t b e f o r e t r e a t m e n t T h e l a r g e c i r c l e s r e p r e s e n t t h e Q B M i e f i t a t a r e f r a c t i v e i n d e x v a l u e o f 1 4 a n d a p a r t i c l e r a d i u s o f 0 9 n m I t i s c l e a r f r o m F i g u r e 5 1 1 t h a t t h e f i t i s n o t c o r r e c t f o r t h e u n u s u a l s h a p e o f t h e e x p e r i m e n t a l a b s o r b a n c e s p e c t r a g i v e n N o t e t h a t b e c a u s e o f s p e c t r a n o r m a l i z a t i o n a n y d i c h r o i s m i s n o t v i s i b l e i n

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6 8 t h i s f i g u r e i t w a s a l s o n e c e s s a r y t o r e p r e s e n t t h e x a x i s i n t e r m s o f e n e r g y i n e V i n s t e a d o f w a v e l e n g t h a s i s d o n e e l s e w h e r e 0 0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 0 1 2 2 2 2 2 4 2 6 2 8 3 3 2 3 4 3 6 3 8 4 E n e r g y e VA b s o r p t i o n F i g u r e 5 1 2 C 1 1 G 1 A g s a m p l e a 1 a r e a T h e r e d p o i n t s r e p r e s e n t t h e n o r m a l i z e d a b s o r p t i o n s p e c t r a o f v e r t i c a l l y p o l a r i z e d l i g h t a f t e r t h e t r e a t m e n t ; t h e b l u e p o i n t s r e p r e s e n t t h e n o r m a l i z e d a b s o r p t i o n s p e c t r a o f h o r i z o n t a l l y p o l a r i z e d l i g h t a f t e r t r e a t m e n t T h e l a r g e c i r c l e s r e p r e s e n t t h e Q B M i e f i t a t a r e f r a c t i v e i n d e x v a l u e o f 1 5 6 a n d a p a r t i c l e r a d i u s o f 2 3 n m N o t e t h a t b e c a u s e o f s p e c t r a n o r m a l i z a t i o n a n y d i c h r o i s m i s n o t v i s i b l e i n t h i s F i g u r e i t w a s a l s o n e c e s s a r y t o r e p r e s e n t t h e x a x i s i n t e r m s o f e n e r g y i n e V i n s t e a d o f w a v e l e n g t h a s i s d o n e e l s e w h e r e A r e a b 1 5 3 2 n m 3 5 m J l a s e r t r e a t m e n t S i g n i f i c a n t i n d u c e d d i c h r o i s m w a s n o t o b s e r v e d i n t h e C 1 1 G 1 s a m p l e b 1 a r e a T h e b 1 a r e a e x h i b i t e d a n a v e r a g e c h a n g e i n d i c h r o i s m o f 0 0 0 0 0 7

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6 9 S i n c e t h i s r e s u l t w a s u n i n t e r e s t i n g t o t h i s s t u d y t h e a b s o r p t i o n s p e c t r a w a s n o t f i t t e d w i t h t h e Q B M i e F i g u r e s 5 1 3 5 1 4 s h o w t h e r e s u l t s o f t h i s s t u d y f o r t h e C 1 1 G 1 i n t h e b 1 a r e a A n a l y s i s o f t h e f i l m w i t h t h e C r a i c m i c r o s p e c t r o p h o t o m e t e r f o u n d t h a t a b s o r p t i o n i n t h i s a r e o f t h e f i l m w a s h i g h l y i r r e g u l a r b e f o r e a n d a f t e r t r e a t m e n t F i g u r e 5 1 3 C 1 1 G 1 A g s a m p l e b 1 a r e a R e d p o i n t s r e p r e s e n t t h e a b s o r p t i o n w i t h p a r a l l e l p o l a r i z a t i o n ; b l u e p o i n t s r e p r e s e n t a b s o r p t i o n w i t h p e r p e n d i c u l a r p o l a r i z a t i o n B e f o r e T r e a t m e n t0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 1 2 1 4 3 8 0 4 0 0 4 2 0 4 4 0 4 6 0 4 8 0 5 0 0 W a v e l e n g t h ( n m )A b s o r p t i o n A f t e r T r e a t m e n t0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 1 2 1 4 3 8 0 4 0 0 4 2 0 4 4 0 4 6 0 4 8 0 5 0 0W a v e l e n g t h ( n m )A b s o r p t i o n

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7 0 0 0 2 0 0 2 5 0 0 3 0 0 3 5 0 0 4 0 0 4 5 0 0 5 0 0 5 5 0 0 6 3 8 0 4 0 0 4 2 0 4 4 0 4 6 0 4 8 0 5 0 0 W a v e l e n g t h ( n m ) F i g u r e 5 1 4 C 1 1 G 1 A g s a m p l e b 1 a r e a T h e r e d p o i n t s r e p r e s e n t o p t i c a l d i c h r o i s m b e f o r e t r e a t m e n t a n d t h e b l u e p o i n t s r e p r e s e n t d i c h r o i s m a f t e r t r e a t m e n t A r e a b 2 5 3 2 n m 1 7 8 m J l a s e r t r e a t m e n t I n d u c e d d i c h r o i s m w a s o b s e r v e d i n t h e b 2 a r e a o f t h e C 1 1 G 1 A g s a m p l e a f t e r t r e a t m e n t a s w e r e c h a n g e s i n t h e d i e l e c t r i c f u n c t i o n o f t h e s u b s t r a t e i n t h i s a r e a T h e b 2 a r e a e x h i b i t e d a n a v e r a g e c h a n g e i n d i c h r o i s m o f 0 0 6 0 0 6 B e c a u s e o f t h e i n t e r e s t i n g r e s u l t s o f t r e a t m e n t o n t h e b 2 s e c t i o n o f t h e s a m p l e t h e a b s o r p t i o n s p e c t r a b e f o r e a n d a f t e r t r e a t m e n t w a s f i t w i t h t h e o r e t i c a l s p e c t r a u s i n g Q B M i e T h e r e f r a c t i v e i n d e x o f t h e m a t r i x a f t e r t r e a t m e n t w a s f i t a t 1 5 3 a n d t h e p a r t i c l e r a d i u s w a s f i t a t 1 3 n m T h e r e f r a c t i v e i n d e x o f t h e m a t r i x b e f o r e t r e a t m e n t w a s f i t a t 1 5 a n d t h e p a r t i c l e r a d i u s w a s f i t a 1 n m F i g u r e s 5 1 5 1 6 s h o w t h e r e s u l t s o f t h i s s t u d y f o r C 1 1 G 1 i n t h e a 1 a r e a A n a l y s i s o f t h e f i l m w i t h

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7 1 t h e C r a i c m i c r o s p e c t r o p h o t o m e t e r f o u n d t h a t a b s o r p t i o n i n t h i s a r e o f t h e f i l m w a s h i g h l y i r r e g u l a r b e f o r e a n d a f t e r t r e a t m e n t F i g u r e 5 1 5 C 1 1 G 1 A g s a m p l e b 2 a r e a R e d p o i n t s r e p r e s e n t t h e a b s o r p t i o n w i t h p a r a l l e l p o l a r i z a t i o n ; b l u e p o i n t s r e p r e s e n t a b s o r p t i o n w i t h p e r p e n d i c u l a r p o l a r i z a t i o n B e f o r e T r e a t m e n t0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 3 8 0 4 0 0 4 2 0 4 4 0 4 6 0 4 8 0 5 0 0W a v e l e n g t h ( n m )A b s o r p t i o n A f t e r T r e a t m e n t0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 3 8 0 4 0 0 4 2 0 4 4 0 4 6 0 4 8 0 5 0 0W a v e l e n g t h ( n m )A b s o r p t i o n

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7 2 0 0 5 0 0 0 5 0 1 0 1 5 0 2 3 8 0 4 0 0 4 2 0 4 4 0 4 6 0 4 8 0 5 0 0W a v e l e n g t h ( n m )D i c h r o i s m F i g u r e 5 1 6 C 1 1 G 1 A g s a m p l e b 2 a r e a T h e r e d p o i n t s r e p r e s e n t o p t i c a l d i c h r o i s m b e f o r e t r e a t m e n t a n d t h e b l u e p o i n t s r e p r e s e n t d i c h r o i s m a f t e r t r e a t m e n t

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7 3 0 0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 0 1 2 2 2 5 3 3 5 4 E n e r g y e VA b s o r p t i o n F i g u r e 5 1 7 C 1 1 G 1 A g b 2 a r e a T h e r e d p o i n t s r e p r e s e n t t h e n o r m a l i z e d a b s o r p t i o n s p e c t r a o f v e r t i c a l l y p o l a r i z e d l i g h t b e f o r e t h e t r e a t m e n t ; t h e b l u e p o i n t s r e p r e s e n t t h e n o r m a l i z e d a b s o r p t i o n s p e c t r a o f h o r i z o n t a l l y p o l a r i z e d l i g h t b e f o r e t r e a t m e n t T h e l a r g e c i r c l e s r e p r e s e n t t h e Q B M i e f i t a t a r e f r a c t i v e i n d e x v a l u e o f 1 5 a n d a p a r t i c l e r a d i u s o f 1 n m N o t e t h a t b e c a u s e o f s p e c t r a n o r m a l i z a t i o n a n y d i c h r o i s m i s n o t v i s i b l e i n t h i s f i g u r e i t w a s a l s o n e c e s s a r y t o r e p r e s e n t t h e x a x i s i n t e r m s o f e n e r g y i n e V i n s t e a d o f w a v e l e n g t h a s i s d o n e e l s e w h e r e

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7 4 0 0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 0 1 2 2 2 2 2 4 2 6 2 8 3 3 2 3 4 3 6 3 8 4 E n e r g y e VA b s o r p t i o n F i g u r e 5 1 8 C 1 1 G 1 A g s a m p l e b 2 a r e a T h e r e d p o i n t s r e p r e s e n t t h e n o r m a l i z e d a b s o r p t i o n s p e c t r a o f v e r t i c a l l y p o l a r i z e d l i g h t a f t e r t h e t r e a t m e n t ; t h e b l u e p o i n t s r e p r e s e n t t h e n o r m a l i z e d a b s o r p t i o n s p e c t r a o f h o r i z o n t a l l y p o l a r i z e d l i g h t a f t e r t r e a t m e n t T h e l a r g e c i r c l e s r e p r e s e n t t h e Q B M i e f i t a t a r e f r a c t i v e i n d e x v a l u e o f 1 5 3 a n d a p a r t i c l e r a d i u s o f 1 3 n m N o t e t h a t b e c a u s e o f s p e c t r a n o r m a l i z a t i o n a n y d i c h r o i s m i s n o t v i s i b l e i n t h i s f i g u r e i t w a s a l s o n e c e s s a r y t o r e p r e s e n t t h e x a x i s i n t e r m s o f e n e r g y i n e V i n s t e a d o f w a v e l e n g t h a s i s d o n e e l s e w h e r e A r e a a 2 5 3 2 n m 2 6 m J l a s e r t r e a t m e n t S i g n i f i c a n t i n d u c e d d i c h r o i s m w a s n o t o b s e r v e d i n t h e C 1 1 G 1 s a m p l e a 2 a r e a T h e a 2 a r e a e x h i b i t e d a n a v e r a g e c h a n g e i n d i c h r o i s m o f 0 0 1 0 0 5 S i n c e t h i s r e s u l t w a s u n i n t e r e s t i n g t o t h i s s t u d y t h e a b s o r p t i o n s p e c t r a w a s n o t f i t t e d w i t h t h e Q B M i e F i g u r e s 5 1 9 5 2 0 s h o w t h e r e s u l t s o f t h i s s t u d y f o r t h e C 1 1 G 1 i n t h e a 2 a r e a A n a l y s i s o f t h e f i l m w i t h t h e C r a i c m i c r o s p e c t r o p h o t o m e t e r

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7 5 f o u n d t h a t a b s o r p t i o n i n t h i s a r e o f t h e f i l m w a s h i g h l y i r r e g u l a r b e f o r e a n d a f t e r t r e a t m e n t F i g u r e 5 1 9 C 1 1 G 1 A g s a m p l e a 2 a r e a R e d p o i n t s r e p r e s e n t t h e a b s o r p t i o n w i t h p a r a l l e l p o l a r i z a t i o n ; b l u e p o i n t s r e p r e s e n t a b s o r p t i o n w i t h p e r p e n d i c u l a r p o l a r i z a t i o n 0 0 1 0 0 0 8 0 0 0 6 0 0 0 4 0 0 0 2 0 0 0 0 2 0 0 0 4 0 0 0 6 0 0 0 8 0 0 1 3 8 0 4 0 0 4 2 0 4 4 0 4 6 0 4 8 0 5 0 0W a v e l e n g t h ( n m )D i c h r o i s m B e f o r e T r e a t m e n t0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 1 2 1 4 1 6 1 8 2 3 8 0 4 0 0 4 2 0 4 4 0 4 6 0 4 8 0 5 0 0W a v e l e n g t h ( n m )A b s o r p t i o n A f t e r T r e a t m e n t0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 1 2 1 4 1 6 1 8 2 3 8 0 4 0 0 4 2 0 4 4 0 4 6 0 4 8 0 5 0 0W a v e l e n g t h ( n m )A b s o r p t i o n

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7 6 F i g u r e 5 2 0 C 1 1 G 1 A g s a m p l e a 2 a r e a T h e r e d p o i n t s r e p r e s e n t o p t i c a l d i c h r o i s m b e f o r e t r e a t m e n t a n d t h e b l u e p o i n t s r e p r e s e n t d i c h r o i s m a f t e r t r e a t m e n t T h e d i c h r o i s m m e a s u r e m e n t i n t h e a 1 a r e a s u p p o r t s t h e h y p o t h e s i s t h a t t h e t h e r m a l l y a c t i v a t e d p a r t i c l e s m i g h t b e a b l e t o a l i g n a l o n g t h e e l e c t r i c f i e l d l i n e s I n o r d e r f o r t h i s r e s u l t c h a r g e d i o n s n e e d t o b e p r e s e n t i n t h e f i l m I t w a s h y p o t h e s i z e d t h a t l a s e r i r r a d i a t i o n o f t h e f i l m c o u l d p r o d u c e t h e i o n s n e c e s s a r y t o o b s e r v e a l i g n m e n t T h e d i c h r o i s m m e a s u r e m e n t s i n t h e b 1 a n d a 2 a r e a s d i d n o t s h o w s i g n i f i c a n t r e s u l t s i n t e r m s o f t h e h y p o t h e s i s a b o v e t h e n o i s e T h e b 2 a r e a s h o w e d t h e o p p o s i t e d i c h r o i s m e f f e c t e x p e c t e d t h e o r e t i c a l l y a n d s h o w s t h a t t h e p a r t i c l e s w e r e a l i g n i n g a g a i n s t t h e e l e c t r i c f i e l d T h e d i f f e r e n c e i n w a v e l e n g t h a n d s t r e n g t h o f t h e l a s e r i r r a d i a t i o n i n t h e d i f f e r e n t a r e a s o f t h e s a m p l e a n d t h e l a r g e s u r f a c e v a r i a t i o n a c r o s s t h e s a m p l e ’ s f o u r a r e a s c o u l d b e t h e c a u s e o f t h e s e r e s u l t s T h e s a m p l e w i t h l a s e r t r e a t m e n t w a s c h o s e n b e c a u s e o f t h e p r e s e n c e o f s i l v e r i o n s i n t h e f i l m d u e t o t h e t r e a t m e n t w h i c h a r e n e c e s s a r y f o r t h e p a r t i c l e s t o a l i g n e l e c t r i c a l l y T h e p r o b l e m w i t h u s i n g a s a m p l e w h i c h h a d l a s e r i r r a d i a t i o n t r e a t m e n t a t t h e s t a r t o f t h e e x p e r i m e n t w a s t h a t t h e s u r f a c e o f t h e N P t h i n f i l m w a s h i g h l y i r r e g u l a r T h e c o n t r o l t e s t s w i t h t h e C r a i c s p e c t r o m e t e r r e v e a l e d t h a t m i c r o s c a l e a b s o r p t i o n m e a s u r e m e n t s w h e r e h i g h l y i r r e g u l a r a c r o s s t h e s u r f a c e o f t h e s a m p l e T h e c o n t r o l t e s t s w i t h t h e O O I B a s e 3 2 s p e c t r o m e t e r r e v e a l e d a b s o r p t i o n p e a k s w h i c h c o u l d n o t b e f i t p r o p e r l y w i t h m o d e l a b s o r p t i o n s p e c t r a f r o m t h e Q B M i e p r o g r a m T h e l a s e r t r e a t m e n t w h i c h p r o d u c e s s u c h i r r e g u l a r i t y

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7 7 o n t h e s a m p l e s u r f a c e m a y n o t b e n e c e s s a r y b e c a u s e t h e E F i e l d t h e r m a l t r e a t m e n t i t s e l f m a y p r o d u c e t h e i o n i z e d s i l v e r ( P o d l i p e n s k y A b d o l v a n d e t a l 2 0 0 4 ) 6 C o n c l u s i o n s T h i s s t u d y e x p l o r e d m o d i f i c a t i o n o f m e t a l N P s e m b e d d e d i n a t r a n s p a r e n t d i e l e c t r i c m a t r i x T h r o u g h m o d i f i c a t i o n o f t h e p a r t i c l e s p h y s i c a l p r o p e r t i e s i t i s p o s s i b l e t o m o d i f y t h e o p t i c a l p r o p e r t i e s t h e s e s m a l l p a r t i c l e s e x h i b i t M e t h o d s f o r s t u d y i n g N P s i n c l u d e T E M a n d U V V I S I R s p e c t r o s c o p y P a r t i c l e m o d i f i c a t i o n i n t e r m s o f s i z e a n d a r r a n g e m e n t o f t h e N P s m a y b e a c h i e v e d t h r o u g h t h e f o l l o w i n g m e t h o d s : t h e r m a l a n n e a l i n g a p p l i c a t i o n o f e l e c t r i c f i e l d s a n d l a s e r i r r a d i a t i o n o r a c o m b i n a t i o n o f t h e s e m e t h o d s I n a p r e v i o u s s t u d y l a s e r t r e a t m e n t w a s s h o w n t o d e c r e a s e t h e s i z e o f A g p a r t i c l e s w i t h o u t m o d i f y i n g t h e s p h e r i c a l s h a p e o f t h e p a r t i c l e s L a s e r t r e a t m e n t w a s s h o w n t o n o t d e c r e a s e t h e r a d i u s o f A u p a r t i c l e s i n t h i s s t u d y i f a n y t h i n g a s l i g h t i n c r e a s e i n p a r t i c l e s i z e w a s o b s e r v e d f r o m a n a v e r a g e r a d i u s o f 2 4 0 8 n m t o a n a v e r a g e r a d i u s o f 2 9 0 9 n m A u s e f u l t o o l f o r s t u d y i n g t h e e f f e c t s o f t h e r m a l a n n e a l i n g i n c o n j u n c t i o n w i t h t h e a p p l i c a t i o n o f e l e c t r i c f i e l d s o n t h e N P s t h e c a p a c i t o r o v e n t e s t s e t u p h a s b e e n c o n s t r u c t e d A p p l i c a t i o n o f e l e c t r i c f i e l d s w i t h o u t t h e r m a l a n n e a l i n g w a s s h o w n t o p r o d u c e n o e f f e c t s o n t h e o p t i c a l a b s o r p t i o n s p e c t r a o r d i c h r o i s m o f t h e p a r t i c l e s A p p l i c a t i o n o f s i m u l t a n e o u s e l e c t r i c f i e l d s a n d t h e r m a l a n n e a l i n g w a s s h o w n t o c h a n g e t h e

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7 8 o b s e r v e d d i c h r o i s m o f a s a m p l e w h i c h m i g h t i n d i c a t e t h a t t h e p a r t i c l e s a r r a n g e m e n t o n t h e s a m p l e h a s b e e n m o d i f i e d F u r t h e r s t u d y o n t h i s e l e c t r i c t h e r m a l p a r t i c l e a r r a n g e m e n t m o d i f i c a t i o n e f f e c t i s r e q u i r e d 7 F u t u r e W o r k T h e E F i e l d t h e r m a l d i c h r o i s m e x p e r i m e n t s h o u l d b e r e p e a t e d w i t h a n A g s a m p l e w h i c h d o e s n o t h a v e l a s e r t r e a t m e n t o r t h e a s s o c i a t e d s u r f a c e i r r e g u l a r i t i e s a s A g i o n s n e c e s s a r y f o r t h e a l i g n m e n t o f t h e n a n o p a r t i c l e s a l o n g e l e c t r i c f i e l d l i n e s w i l l l i k e l y b e p r o d u c e d f r o m t h e E F i e l d t h e r m a l t r e a t m e n t i t s e l f T h e s a m p l e s h o u l d b e c h e c k e d w i t h t h e m i c r o s p e c t r o p h o t o m e t e r f o r s u r f a c e a n d a b s o r p t i o n i r r e g u l a r i t i e s b e f o r e b e i n g u s e d i n t h i s e x p e r i m e n t I f t h e t e s t r e v e a l s r e p e a t a b l e i n d u c e d d i c h r o i s m o r a c h a n g e i n t h e a b s o r p t i o n p e a k p o s i t i o n T E M a n a l y s i s s h o u l d b e c o n d u c t e d T h i s a n a l y s i s w i l l r e v e a l i f t h e d i c h r o i s m a n d a b s o r p t i o n c h a n g e i s d u e t o p a r t i c l e a l i g n m e n t s h a p e c h a n g e s o r s i z e c h a n g e s A n o v e l e x p e r i m e n t w h i c h w o u l d s u p p o r t t h e i n v e s t i g a t i o n s i n t h i s s t u d y i s t h e u s e o f t h e m i c r o s p e c t r o p h o t o m e t e r t o i n v e s t i g a t e t h e a r e a s o f t h e n a n o p a r t i c l e t h i n f i l m m e a s u r e d b y T E M d i r e c t l y T h e T E M m e a s u r e m e n t t a k e s a v e r y s m a l l t h i n s l i c e o f a s a m p l e a n d i m a g e s t h a t p o r t i o n o f t h e s a m p l e o n l y T h e T E M i m a g e s s h o w e d a p o r t i o n o f t h e m e a s u r e m e n t s l i c e w h i c h w a s a p p r o x i m a t e l y ( 2 6 0 n m b y 3 9 5 n m ) T h e T E M s l i c e s t h e s e i m a g e s a r e t a k e n f r o m

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7 9 a r e o n t h e o r d e r o f m i c r o n s i n d i m e n s i o n P r e v i o u s s t u d i e s w i t h t h e O O I B a s e 3 2 s p e c t r o m e t e r w e r e o n l y a b l e t o t a k e m e a s u r e m e n t s o n a l a r g e p o r t i o n o f t h e f i l m o n t h e o r d e r o f m i l l i m e t e r s W i t h t h e h i g h r e s o l u t i o n ( 6 5 m m b y 6 5 m m ) o f t h e C r a i c M i c r o s p e c t r o p h o t o m e t e r i t m i g h t b e p o s s i b l e t o m e a s u r e t h e U V V I S I R s l i c e s a f t e r T E M h a s b e e n p r e f o r m e d w i t h o u t m e a s u r i n g t o o l a r g e a p o r t i o n o f t h e U V V I S I R s p e c t r a o f t h e s u r r o u n d i n g a r e a 8 R e f e r e n c e s B a s s a n i F G P a r r a v i c i n i e t a l ( 1 9 7 6 ) E l e c t r o n i c s t a t e s a n d o p t i c a l t r a n s i t i o n s i n s o l i d s P h y s i c s T o d a y 2 9 : 5 8 B o h r e n C a n d D H u f f m a n ( 1 9 8 3 ) A b s o r p t i o n a n d s c a t t e r i n g o f l i g h t b y s m a l l p a r t i c l e s N e w Y o r k C o l o m b a n P a n d A T o u r n i e ( 2 0 0 7 ) O n s i t e R a m a n i d e n t i f i c a t i o n a n d d a t i n g o f a n c i e n t / m o d e r n s t a i n e d g l a s s e s a t t h e S a i n t e C h a p e l l e P a r i s J o u r n a l o f C u l t u r a l H e r i t a g e 8 ( 3 ) : 2 4 2 2 5 6 F a r a d a y M ( 1 8 5 7 ) T h e B a k e r i a n l e c t u r e : e x p e r i m e n t a l r e l a t i o n s o f g o l d ( a n d o t h e r m e t a l s ) t o l i g h t P h i l o s o p h i c a l T r a n s a c t i o n s o f t h e R o y a l S o c i e t y o f L o n d o n 1 4 7 : 1 4 5 1 8 1 F r e e s t o n e I N M e e k s e t a l ( 2 0 0 7 ) T h e L y c u r g u s C u p – A R o m a n N a n o t e c h n o l o g y G o l d B u l l e t i n 4 0 ( 4 ) : 2 7 0 2 7 7

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8 0 G r i f f i t h s D a n d E H a r r i s ( 1 9 9 5 ) I n t r o d u c t i o n t o q u a n t u m m e c h a n i c s P r e n t i c e H a l l H e c h t E a n d A Z a j a c ( 1 9 8 7 ) O p t i c s A d d i s o n W e s l e y R e a d i n g M a s s : 2 2 H v e l H S F r i t z e t a l ( 1 9 9 3 ) W i d t h o f c l u s t e r p l a s m o n r e s o n a n c e s : b u l k d i e l e c t r i c f u n c t i o n s a n d c h e m i c a l i n t e r f a c e d a m p i n g P h y s i c a l R e v i e w B 4 8 ( 2 4 ) : 1 8 1 7 8 1 8 1 8 8 J a c k s o n J a n d R F o x ( 1 9 9 9 ) C l a s s i c a l e l e c t r o d y n a m i c s A m e r i c a n J o u r n a l o f P h y s i c s 6 7 : 8 4 1 J e m b r i h S i m b r g e r D C N e e l m e i j e r e t a l ( 2 0 0 2 ) T h e c o l o u r o f s i l v e r s t a i n e d g l a s s — a n a l y t i c a l i n v e s t i g a t i o n s c a r r i e d o u t w i t h X R F S E M / E D X T E M a n d I B A J o u r n a l o f A n a l y t i c a l A t o m i c S p e c t r o m e t r y 1 7 ( 4 ) : 3 2 1 3 2 8 K e l l y K E C o r o n a d o e t a l ( 2 0 0 3 ) T h e o p t i c a l p r o p e r t i e s o f m e t a l n a n o p a r t i c l e s : t h e i n f l u e n c e o f s i z e s h a p e a n d d i e l e c t r i c e n v i r o n m e n t J P h y s C h e m B 1 0 7 ( 3 ) : 6 6 8 6 7 7 K i t t e l C a n d P M c E u e n ( 1 9 9 6 ) I n t r o d u c t i o n t o s o l i d s t a t e p h y s i c s W i l e y N e w Y o r k K r e i b i g U a n d M V o l l m e r ( 1 9 9 5 ) O p t i c a l p r o p e r t i e s o f m e t a l c l u s t e r s S p r i n g e r N a h a l A a n d K S h a p o o r i ( 2 0 0 9 ) L i n e a r d i c h r o i s m p r o d u c e d b y t h e r m o e l e c t r i c a l i g n m e n t o f s i l v e r n a n o p a r t i c l e s o n t h e s u r f a c e o f i o n e x c h a n g e d g l a s s A p p l i e d S u r f a c e S c i e n c e N a u m a n n R J ( 2 0 0 9 ) I n t r o d u c t i o n t o t h e p h y s i c s a n d c h e m i s t r y o f m a t e r i a l s B o c a R a t o n F l C R C P r e s s T y l o r a n d F r a n c i s G r o u p O c e a n O p t i c s I ( 2 0 0 4 ) O p e r a t i n g M a n u a l a n d U s e r G u i d e D u n e d i n F L

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8 1 O h r i n g M ( 2 0 0 2 ) T h e m a t e r i a l s s c i e n c e o f t h i n f i l m s : d e p o s i t i o n a n d s t r u c t u r e A c a d e m i c P r P e d r o t t i F L P e d r o t t i e t a l ( 1 9 8 9 ) I n t r o d u c t i o n t o o p t i c s A p p l i e d O p t i c s 2 8 : 2 8 0 5 P o d l i p e n s k y A A A b d o l v a n d e t a l ( 2 0 0 4 ) D i s s o l u t i o n o f s i l v e r n a n o p a r t i c l e s i n g l a s s t h r o u g h a n i n t e n s e D C e l e c t r i c f i e l d J P h y s C h e m B 1 0 8 ( 4 6 ) : 1 7 6 9 9 1 7 7 0 2 S e n d o v a M M S e n d o v a V a s s i l e v a e t a l ( 2 0 0 6 ) E x p e r i m e n t a l s t u d y o f i n t e r a c t i o n o f l a s e r r a d i a t i o n w i t h s i l v e r n a n o p a r t i c l e s i n S i O 2 m a t r i x J o u r n a l o f N a n o s c i e n c e a n d N a n o t e c h n o l o g y 6 ( 3 ) : 7 4 8 7 5 5 S u g u n a n A a n d J D u t t a ( 2 0 0 4 ) N a n o p a r t i c l e s f o r n a n o t e c h n o l o g y J o u r n a l o f P h y s i c s S c i e n c e a n d I d e a 4 ( 1 2 ) : 5 0 5 7 T h o m p s o n D ( 2 0 0 7 ) M i c h a e l F a r a d a y ’ s R e c o g n i t i o n o f R u b y G o l d : t h e B i r t h o f M o d e r n N a n o t e c h n o l o g y G o l d B u l l e t i n 4 0 ( 4 ) : 2 6 7 2 6 9 W a g n e r F S H a s l b e c k e t a l ( 2 0 0 0 ) B e f o r e s t r i k i n g g o l d i n g o l d r u b y g l a s s N a t u r e 4 0 7 ( 6 8 0 5 ) : 6 9 1 6 9 2


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